II.9.1.Chu�n b�m�u và thu d�li�u phân tích nhi�t
Các yêu c�u��i v�i m�u và vi�c chu�n b�m�u�� �o phân tích nhi�t nói chung �ơn gi�n hơn so v�i các phương pháp phân tích khác như XRD, SEM, TEM, MS và NMR. M�u cho phân tích nhi�t có th� � d�ng r�n ho�c l�ng, nhưng ph�n l�n là d�ng r�n.
Thông thư�ng, m�u �ư�c ��t vào chén �o thích h�p r�i ��t lên detector, c� m�u và detector �ư�c ��t trong lò nhi�t. Vi�c l�a ch�n chén �o thích h�p thư�ng c�n c�vào vùng nhi�t�� �o, lư�ng m�u �o, b�n ch�t hoá h�c c�a m�u và các quá trình hoá h�c s� di�n ra khi �o. Quan tr�ng nh�t là ph�i ��m b�o không x�y ra bi�n d�ng hay nóng ch�y chén c�ng như không x�y ra tương tác v�i m�u �o, k� c� các s�n ph�m trung gian và s�n ph�m cu�i cùng sau khi �o. Ví d�, nhi�t �� ch�y c�a chén Pt là trên 2000oC, nhưng m�t s�ch�t có vai trò tr�ch�y��i v�i Pt có th� làm cho chén Pt nóng ch�y � nhi�t �� th�p hơn nhi�u. Khi
�ó, không nh�ng chén Pt ��ng m�u có th� b� ch�y mà detector Pt bên dư�i chén c�ng s� b� nóng ch�y theo. Hình 2.56 là �nh m�t s�d�ng chén ��ng m�u thư�ng dùng trong phân tích nhi�t.
Hình 2.56: MDt s/dTng chén C ng mqu thông d ng trong phân tích nhi t.
S�d� ph�i ��t m�u vào chén ch� y�u vì trong quá trình �o, khi nhi�t�� lên cao, m�u có th�chuy�n sang tr�ng thái l�ng. N�u không có chén ��ng, m�u nóng ch�y s� ch�y vào các chi ti�t trong thi�t b�
ho�c bám vào detector. Nhưng c�ng chính vì ph�i��t m�u vào chén
��ng, thư�ng là chén nhôm, ��ng, g�m ho�c h�p kim nhôm, nên ít nhi�u làm gi�m ti�p xúc nhi�t gi�a m�u và detector. Vì v�y, m�c dù không b�t bu�c, nhưng m�u r�n dư�i d�ng c�c, viên, th�i, … thư�ng
�ư�c nghi�n ra dư�i d�ng b�t �� c�i thi�n kh� n�ng ti�p xúc nhi�t gi�a m�u, chén ��ng m�u và detector.
Trong các phép �o phân tích nhi�t�vùng nhi�t�� không cao l�m, khi có th� s� d�ng �ư�c chén ��ng m�u b�ng nhôm, m�u thư�ng
�ư�c cho vào chén nhôm, có n�p ��y, lo�i dùng m�t l�n, r�i dùng thi�t b�ép c�chén và m�u�� ��t�ư�c ti�p xúc nhi�t t�t (Hình 2.57).
Sau khi ép nên dùng dùi nh�n��c m�t ho�c vài l�nh� �m�t trên ��
��m b�o trao ��i khí khi �o. V�i các phép �o�nhi�t�� cao trên nhi�t
�� nóng ch�y c�a nhôm, ph�i dùng chén platin ho�c các d�ng chén h�p kim nhôm ch�u nhi�t cao ho�c chén s�, là nh�ng lo�i chén dùng nhi�u l�n, thay vì ép d�t m�u. Trong nh�ng trư�ng h�p này, có th�
dùng d�ng c�thích h�p nh� nhàng nén m�u, sao cho m�u càng sát vào �áy chén càng t�t.
Hình 2.57: Thi t biép mquCo phân tích nhi t (S"n phtm cYa hãng Shimadzu).
Vì d� li�u th�c nghi�m phân tích nhi�t ph� thu�c r�t nhi�u vào
�i�u ki�n�o, ��c bi�t là t�c�� quét nhi�t, kh�i lư�ng m�u, v�t li�u
ch�t�o chén ��ng m�u, môi trư�ng khí, nên khi th�c hi�n phân tích nhi�t c�a nhi�u m�u, �� có th�so sánh các d�li�u th�c nghi�m nh�n
�ư�c, c�n c� g�ng ��t các �i�u ki�n th�c nghi�m càng gi�ng nhau càng t�t. Lưu ý này là quan tr�ng c� ��i v�i trư�ng h�p ngư�i phân tích mu�n so sánh d�li�u c�a mình v�i d�li�u tương �ng trên các tài li�u�ã công b�. Khác v�i nhi�u phương pháp th�c nghi�m khác, vi�c so sánh d�li�u th�c nghi�m phân tích nhi�t ch�th�c s�có ý ngh�a khi kèm theo ��y�� thông tin v�ch� �� th�c nghi�m (xem II.2.4).
Vi�c ��nh hư�ng, d� �oán trư�c các quá trình s� x�y ra ��i v�i m�u khi áp d�ng chương trình nhi�t, c�ng t�c là khi th�c hi�n các phép phân tích nhi�t, s� giúp ngư�i phân tích ch�n ch� �� th�c nghi�m thích h�p, trư�c nh�t là vùng nhi�t�� �o. Khi ch�n gi�i h�n quét nhi�t th�p hơn vùng s� x�y ra các quá trình bi�n ��i c�n quan tâm, gi�n �� s� thi�u thông tin. Ngư�c l�i, khi ch�n gi�i h�n quét nhi�t quá cao so v�i vùng c�n quan tâm, chúng ta s� lãng phí th�i gian �o và kinh phí.
Vì các th�c nghi�m phân tích nhi�t��u�ư�c ti�n hành trong �i�u ki�n b�t cân b�ng hay gi�cân b�ng nhi�t��ng (xem I.1), liên quan t�i vi�c quét nhi�t, nên t�i �i�m b�t��u chương trình quét nhi�t, t�i các
�i�m thay ��i t�c �� hay thay ��i hư�ng quét nhi�t, �ư�ng n�n c�a gi�n�� phân tích nhi�t thư�ng b�trôi m�nh. Vì v�y khi phân tích d�
li�u c�n��c bi�t lưu ý�� không nh�m ph�n th�ng giáng ban ��u này v�i hi�u�ng nhi�t. Ngoài ra, khi vùng quét nhi�t r�ng ho�c r�t r�ng (>500oC), ��i v�i DTA và DSC r�t khó tránh hi�n tư�ng �ư�ng n�n b�trôi, có d�ng vòng cung, thư�ng g�i là “trôi n�n d�ng qu� ��o bay c�a viên ��n pháo”. M�c �� trôi tu� thu�c �i�u ki�n th�c nghi�m c�ng nhưlo�i thi�t b�phân tích nhi�t c�th�.
�� kh�c ph�c hi�n tư�ng trôi n�n nêu trên có th�th�thay ��i t�l�
kh�i lư�ng m�u �o và m�u so sánh ho�c s� d�ng ch�c n�ng hi�u chính �ư�ng n�n c�a ph�n m�m h�th�ng. Th�c ra, d�ng trôi n�n nói trên ch�làm cho gi�n�� trông không �ư�c “��p m�t” ch�không th�
gây nh�m l�n khi phân tích d�li�u, vì các hi�u�ng nhi�t thư�ng có d�ng các pic h�p, c�10oC, trong khi d�ng trôi c�a�ư�ng n�n tr�i dài trên c� vùng nhi�t �� r�t r�ng, thư�ng là vài tr�m ��, r�t khó nh�m l�n, nhưv�i trư�ng h�p trên hình 2.58, không th�nh�m các hi�u�ng thu nhi�t trên n�n trôi d�ng c�u v�ng.
Hình 2.58 Gi"nCf nhi t DTA vpi hi n t9:ng trôi nNn.
Trong khi trôi n�n ��i v�i DTA và DSC thư�ng có d�ng vòng cung thì �ư�ng n�n c�a TGA ít trôi hơn và thư�ng là trôi theo m�t chi�u, t�ng ho�c gi�m theo nhi�t��. May m�n là ph�n l�n các ph�n m�m h� th�ng c�a phân tích nhi�t ��u có ch�c n�ng hi�u chính các hi�n tư�ng trôi nêu trên.
II.9.2. X�lý d�li�u phân tích nhi�t
Ngày nay, ngoài ph�n chu�n b�m�u còn t�t c�các thao tác ti�p theo, t�khai báo d�li�u, ��t và kh�i��ng chương trình nhi�t, chương trình khí, cho ��n khi nh�n�ư�c d�li�u dư�i d�ng gi�n�� phân tích nhi�t và phân tích các d� li�u nh�n �ư�c ��u th�c hi�n thông qua ph�n m�m. Thông thư�ng, ph�n m�m�ư�c các hãng ch�t�o thi�t b�phân tích nhi�t cung c�p kèm theo thi�t b�cho ngư�i s�d�ng, g�i là ph�n m�m h�th�ng, bao g�m 2 nhóm ch�c n�ng chính là �i�u khi�n thi�t b� �o và x�lý d�li�u thu �ư�c.
Ch�c n�ng �i�u khi�n thi�t b� �o cho phép th�c hi�n các thao tác nhưnh�p d�li�u, thông tin v�m�u, các yêu c�u k�thu�t c�a phép �o, nâng h� lò nhi�t, th�c hi�n chương trình quét nhi�t, thay ��i ch� ��
khí, … và h�u nhưch�liên quan t�i ngư�i v�n hành thi�t b�.
Ch�c n�ng x�lý d�li�u phân tích nhi�t�ư�c th�c hi�n sau khi �ã hoàn thành các bư�c c�a chương trình quét nhi�t. Các bư�c x�lý c�
th� là hi�u ch�nh �ư�ng n�n (n�u c�n), chu�n hoá theo d�li�u m�u chu�n, thư�ng là chu�n hoá nhi�t�� (n�u c�n), xác ��nh các thông s�
��c trưng c�a gi�n�� nhi�t (tu�theo t�ng k�thu�t), k�t xu�t d�li�u, sau �ó thư�ng �ư�c in ra dư�i d�ng �� ho�, dư�i d�ng t�p (file) ��
ho� ho�c t�p d� li�u theo chu�n ASCII. N�u d� li�u k�t xu�t dư�i d�ng file theo mã ASCII, ngư�i phân tích có th� s� d�ng các ph�n m�m thích h�p nhưExcel, Origin, Mathlab, … �� d�ng thành gi�n��
d�ng �� ho�.
Hình 2.59 là ph�n ��u trang d�li�u TGA và DrTGA �ã chuy�n sang d�ng ASCII. D� li�u �ã �ư�c làm “trơn” (smooth), g�m th�i gian (time), nhi�t�� (Temp.), TGA và DrTGA.
Hình 2.59: MDt phIn trang dVli u phân tích nhi t d9pi dTng mã chutn ASCII
Bên c�nh ph�n m�m h�th�ng b�t bu�c kèm theo thi�t b�, các hãng s�n xu�t công c�phân tích nhi�t ho�c các nhà cung c�p ph�n m�m khác còn có th� cung c�p các ph�n m�m cho phép khai thác thêm thông tin t�các d�li�u k�t xu�t t�ph�n m�m h�th�ng. V�b�n ch�t, các ch�c n�ng d�ng này thư�ng �ư�c xây d�ng d�a trên các mô hình tính toán lý thuy�t ho�c là s� �ng d�ng các ti�n ích c�a công ngh�
toán tin, cho phép ngư�i s�d�ng khai thác các thông tin b�sung, xu�t
phát t� d�li�u phân tích nhi�t. Tu�theo ch�c n�ng c� th� mà các ph�n m�m này �ư�c xem là ph�n m�m chuyên d�ng hay ph�n m�m
�ng d�ng, t�m g�i chung là ph�n m�m phân tích nhi�t m�r�ng.
Trong b�ng 2.9 là danh sách m�t s�ph�n m�m m�r�ng c�a hãng Shimadzu, �ư�c cài ��t cùng v�i ph�n m�m h� th�ng cho h�
Shimadzu TA50 t�i Phòng thí nghi�m phân tích nhi�t, Vi�n Hoá h�c, Vi�n Khoa h�c và Công ngh�Vi�t Nam, còn trên b�ng 2.10 là thông tin v�m�t s�ph�n m�m phân tích nhi�t m�r�ng nói chung trong �ó có m�t s� �ư�c truy c�p mi�n phí.
B"ng 2.9: MDt s/phIn mNm phân tích nhi t m rDng cYa hãng Shimadzu Tên phIn mNm Ch c n{ng
Ozawa DSC Kinetics
Xác Cinh các thông s/ CDng hBc tHdVli u DSC theo mô hình CDng hBc bLtC‚ng nhi t Ozawa
Ozawa TGA Kinetics
Xác Cinh các thông s/ CDng hBc tHdVli u TGA theo mô hình CDng hBc bLtC‚ng nhi t Ozawa
Nhi t dung Xác Cinh nhi t dung v)t li u bgng 3 phép Co DSC.
Partial Xác Cinh nhi t l9:ng riêng phIn tH dV li u th c nghi m DSC
Purity Xác Cinh CD sTch cYa v)t li u có CD sTch cao tHdVli u DSC theo ph9 ng pháp nghi m lTnh
B"ng 2.10: MDt s/phIn mNm phân tích nhi t m rDng
PhIn mNm Ch c n{ng
ACD lab www.acdlab.com
ChYy u là phân tích và tr:giúp khai thác dVli u phƒ(NMR, MS), trong Có có phIn vNdVli u phân tích nhi t, bao gfm c"ch c n{ng tra c u mDt s/
thông s/nhi tCDng hBc và cLu trúc cYa v)t li u PhIn mNm th9 ng mTi, có mDt s/ch c n{ng truy c)p mi n phí.
AKTS www.akts.com
PhIn mNm m rDng cYa hãng cung cLp thi t bi phân tích nhi t nƒi ti ng Setaram, chuyên vNtính toán CDng hBc ph"n ng và CDng hBc quá trình d a trên dV li u phân tích nhi t PhIn mNm th9 ng mTi.
ESM
www.esm software.com
Gói phIn mNm liên quan tpi nhiNu khía cTnh cYa khoa hBc v)t li u, trong Có có phIn tính toán, tra c u các thông s/thuDc l~nh v c nhi t hoá hBc và xây d ng, tính toán gi"nCf pha.
Instrument Specialists www.instrument specialists.com
Các phIn mNm ban CIuCinh h9png chuyên cho phân tích nhi t, bao gfm c"phIn mNm m rDng và nâng cao, nh9ng vNsau nDi dung ít C9:c c)p nh)t nên nói chung nghèo nàn.
Themo Calculation www.thermocalc.se
PhIn mNm vNtính toán và mô phUng cho nhi t CDng l c hBc, nhi t hoá hBc và các quá trình khu ch tán, chYy u ng d ng cho các bài toán công ngh trong khoa hBc v)t li u. Có c s dV li u nhi t CDng hBc PhIn mNm th9 ng mTi, có mDt s/ch c n{ng truy c)p mi n phí có ràng buDc.
Tài li-u tham kh3o ch ng II:
1. W. W. Wendlandt: Thermal Analysis; 3rd,Wiley, (1986).
2. M. E. Brown: Introduction to Thermal Analysis; Chapman &
Hall, (1998).
3. P. K. Gallagher: Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry Volume 1: M. E. Brown: Principles and Practice – Elsevier Science, (1998).
4. P.K. Gallagher: Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry Volume 3: Applications to Polymers and Plastics, (2002).
5. Turi: Thermal Characterization of Polymeric Materials, 2nd Edition, Academic Press. (1997).
6. M. E. Brown Hot Topics in Thermal Analysis and Calorimetry: Volume 1: Introduction to Thermal Analysis Techniques and Applications. Kluwer Academic Publ. (2001).
7. Alan T. Riga and Ricardo Collins: Encyclopedia of Analytical Techniques DSC and DTA; Wiley, (2000).
MJt sG tài li-u nJi bJ ICTAC :
8. John O. Hill: For better Thermal Analysis and Calorimetry;
3rd ed. (1991), ICTAC’s Publication.
9. ICTAC Nomenclature of Thermal Analysis; ICTAC publ.
(2004).
10. For better Thermal Analysis; ICTAC publ. (1997), 11. For Better Thermal Analysis II; ICTAC publ. (1981),
12. For Better Thermal Analysis and Calorimetry III. ICTAC publ. (1991).
13. ICTAC NEWS; ICTAC publ. (1996, 1997, 1998, 1999, 2000, 2001).
Tác gi� là h�i viên ICTAC.