Mánh giá NO bKn nhi,t c&a vBt li,u polyme [13, 14]

Một phần của tài liệu phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu (Trang 167 - 173)

NG D NG PHÂN TÍCH NHI T TRONG NGHIÊN

III.6. Mánh giá NO bKn nhi,t c&a vBt li,u polyme [13, 14]

III.6.1. Lý thuy,t th9i gian s;ng và b4n nhi t c<a v t li u polyme M�t trong nh�ng thông s� �ư�c��c bi�t quan tâm khi �ánh giá các v�t li�u polyme là �� b�n nhi�t c�a chúng. Thông s� này cho bi�t gi�i h�n x�y ra phân hu�nhi�t��i v�i v�t li�u.

�� �ánh giá ��b�n nhi�t c�a v�t li�u polyme ngư�i ta thư�ng áp d�ng tiêu chu�n ASTM 2307 c�a Hi�p h�i th�nghi�m v�t li�u M�. Có th� hình dung tiêu chu�n này qua m�t ví d� c� th� dư�i

�ây nh�m�ánh giá kh�n�ng ch�u nhi�t c�a v�cáp �i�n.

Thí nghi�m �ư�c ti�n hành như sau: Ngư�i ta ��t c�p dây cáp

�ã xo�n l�i v�i nhau vào bu�ng nhi�t và tác ��ng m�t�i�n áp nh�t

��nh lên 2 dây. T�i m�i nhi�t �� cho trư�c, ngư�i ta xác ��nh kho�ng th�i gian t�khi b�t��u quá trình th�t�i khi có x�y ra �ánh th�ng gi�a hai dây do �i�n áp. Nhi�t �� càng cao, th�i gian ch�u

��ng càng ng�n. C�p giá tr�nhi�t��(T) th�i gian (t) nh�n�ư�c t�

th�c nghi�m s�cho bi�t thông tin v� ��b�n nhi�t c�a v�t li�u.

H�n ch�chính c�a phương pháp th�tr�c ti�p nói trên là nó �òi h�i th�i gian th� nghi�m r�t dài. Ch�ng h�n, �� nh�n �ư�c b�

thông s� ��c trưng cho �� b�n nhi�t c�a cáp �i�n cao áp, làm vi�c trong d�i nhi�t �� t�i 250oC, c�n kho�ng th�i gian th� nghi�m c�

20.000gi�(hơn 2 n�m).

Bài toán kh�o sát quá trình phân hu�theo th�i gian có th� �ư�c gi�i quy�t nhanh hơn t� d� li�u �o ch� t�i m�t th�i �i�m nhưng

�ư�c x�lý theo các mô hình ��ng h�c thích h�p��nh�n�ư�c b�c tranh phân hu�theo toàn b�th�i gian. Ý tư�ng �ng d�ng phân tích nhi�t �� nh�n �ư�c các thông s� �ánh giá �� b�n nhi�t �ã �ư�c Toop �� xu�t và gi�i quy�t k� c� v� m�t lý thuy�t c�ng như th�c nghi�m trên các m�u polyme dùng làm v� cáp �i�n trong các lò ph�n�ng h�t nhân.

V�m�t lý thuy�t, �ánh giá ��b�n nhi�t, hay còn g�i là th�i gian s�ng (life time) c�a v�t li�u, s�d�a trên các ph�n �ng hoá h�c cơ b�n d�n t�i thay ��i các ��c trưng hoá lý c�a polyme, �nh hư�ng quy�t��nh t�i��b�n nhi�t c�a chúng.

Các bư�c c� th� là kh�o sát ��ng h�c m�t cách ��nh lư�ng � vùng nhi�t �� cao, là vùng mà ph�n �ng s� x�y ra nhanh hơn so v�i th�c t�, sau �ó, s�d�ng các mô hình lý thuy�t ��ng h�c thích h�p �� ngo�i suy t�i vùng nhi�t �� th�p, �ng v�i t�c �� th�p, t�i chính vùng nhi�t �� làm vi�c th�c c�a v�t li�u. B�n ch�t c�a cách làm này là nghiên c�u quá trình di�n ti�n ch�m thông qua nghiên c�u quá trình di�n ti�n nhanh nh� các mô hình lý thuy�t và ��ng h�c thích h�p.

Trong lý thuy�t c�a Toop, ��i lư�ng �ư�c kh�o sát nh� phân tích nhi�t là kh�i lư�ng, nh�n �ư�c t� th�c nghi�m TGA. Gi�i pháp ��ng h�c b�t ��ng nhi�t b�ng TGA �ư�c�ng d�ng trong bài toán ��b�n nhi�t là �� xác ��nh n�ng lư�ng ho�t hoá c�a quá trình phân hu�v�t li�u.

Thông thư�ng, h�n s� d�ng, c�ng t�c là th�i gian s�ng c�a v�t li�u nói chung thư�ng ch�m d�t trư�c khi nh�n th�y s� hao h�t kh�i lư�ng. ��c bi�t n�u cơ ch� phá hu� v�t li�u ch� y�u do các hi�u �ng liên quan t�i các liên k�t chéo (cross linking) thì s�thay

��i kh�i lư�ng không còn �ư�c xem là tiêu chu�n�ánh giá ��b�n nhi�t n�a mà �ư�c thay b�ng các thông s� c�a �i�m chuy�n thu�

tinh th�(Tg), xác ��nh d�a trên d�li�u DSC ch�không ph�i TGA.

Phương pháp xác ��nh�� b�n nhi�t d�a trên lý thuy�t th�i gian s�ng c�a Toop bao g�m hai bư�c:

B=>c 1: Xác ��nh n�ng lư�ng ho�t hoá b�ng phương pháp TGA.

Có th� xác ��nh n�ng lư�ng ho�t hoá theo nhi�u cách, d�a trên các mô hình lý thuy�t ��ng h�c khác nhau. M�t trong nh�ng phương pháp thư�ng �ư�c áp d�ng chính là phương pháp Ozawa

�ã mô t�k�trong m�c III.2.2.2, nhưng �ư�c th�c hi�n trên thi�t b�

TGA, ch�không ph�i DSC.

Bư�c ��u tiên là �o TGA c�a m�u polyme v�i các t�c �� quét nhi�t khác nhau. M�t b�d�li�u TGA ��nghiên c�u��ng h�c b�t

��ng nhi�t thư�ng g�m 4–5 gi�n �� nhi�t, tương �ng v�i 4–5 t�c

�� quét nhi�t �khác nhau. Các d�li�u này sau �ó�ư�c x�lý theo m�t mô hình ��ng h�c b�t ��ng nhi�t nào �ó, ví d� Ozawa hay Kisinger, �� nh�n�ư�c giá tr�n�ng lư�ng ho�t hoá E.

B=>c 2: Xác ��nh th�i gian s�ng tf theo lý thuy�t Toop.

�� �ánh giá ��b�n nhi�t, Toop �ưa ra khái ni�m th�i gian s�ng tf. Khái ni�m này �ư�c hi�u là th�i gian mà trong tr�ng thái làm vi�c, v�t li�u còn ��m b�o �ư�c các thu�c tính lý hoá theo quy

��nh. ��i lư�ng này ph� thu�c nhi�u thông s� khác, nhưng quan tr�ng nh�t là s� ph�thu�c nhi�t ��. Toop �ã nêu ra công th�c xác

��nh s�ph�thu�c c�a th�i gian s�ng tfvào nhi�t��nhưsau:

( )

+

= P X

R E T

t E f

f f ln .

ln (3.18)

Trong �ó:

tf: Th�i gian phân hu�m�u (min.);

E: N�ng lư�ng ho�t hoá;

Tf: Nhi�t��phân hu�;

R: H�ng s�khí lý tư�ng (8,134J/mol.K);

P(Xf): Giá tr�tích phân tra theo b�ng;

�: T�c��quét nhi�t (oC/min).

Nhưv�y, các d�li�u th�c nghi�m TGA �ư�c s�d�ng trong thí nghi�m �ánh giá ��b�n nhi�t th�c ch�t là �� xác ��nh n�ng lư�ng ho�t hoá trung bình (bư�c 1) và sau �ó d�a trên công th�c (3.18)

�� nh�n�ư�c bi�u di�n th�i gian s�ng theo nhi�t��(bư�c 2).

�� b�n nhi�t �ư�c xác ��nh theo th�i gian s�ng tf, d�a trên các tiêu chu�n c� th�. Theo ASTM 2307, nhi�t �� phân hu� Tf* �ng v�i th�i gian s�ng tf= 20.000gi�, t�c là nhi�t�� mà v�t có th�làm vi�c bình thư�ng trong th�i h�n 20.000gi�, (kho�ng 2,3n�m), �ư�c xem là tiêu chí ��nh lư�ng �� �ánh giá ��b�n nhi�t c�a v�t li�u.

Trong ph�n dư�i�ây s�trình bày tóm t�t n�i dung nghiên c�u,

�ánh giá ��b�n nhi�t c�a v�nh�a b�c cáp �i�n, d�a trên lý thuy�t th�i gian s�ng c�a Toop, s�d�ng công c�TGA.

III.6.2.Th*c nghi m Th<c nghi&m:

- Thi�t b�TA: DSC 50 (Shimadzu);

- M�u: Hai lo�i v� nh�a b�c cáp �i�n có t�i th� trư�ng Hà N�i.

- Ch�t so sánh: Al2O3; - Chén ��ng m�u: Pt;

- Môi trư�ng: Không khí th�i, 20ml/min.

III.6.3.K,t qu- và th-o lu n

Hình 3.20 là b� gi�n �� nhi�t �i�n hình �� xác ��nh �� b�n nhi�t v�t li�u polyme, g�m 4 gi�n �� TGA, tương �ng v�i 4 giá tr� t�c

�� quét nhi�t �khác nhau, dùng �� xác ��nh n�ng lư�ng ho�t hoá theo mô hình ��ng h�c b�t ��ng nhi�t Ozawa. Các t� l� (%) hao h�t kh�i �m �ư�c l�a ch�n �� xác ��nh �� b�n nhi�t là 0,5–1,0–

2,5–5–10 và 20%, tương �ng v�i ph�n��u c�a quá trình phân hu�

v�t li�u.

Hình 3.20: Gi�n�� TGA nghiên c�u��ng h�c b�t��ng nhi�t.

�� th� Ozawa (ln�–1/T) trên hình 3.21 �ư�c xây d�ng t� d�

li�u hình 3.20. V�i m�i giá tr� �m, chúng ta xác ��nh�ư�c m�t giá tr� n�ng lư�ng ho�t hoá E tương�ng. Lưu ý r�ng n�ng lư�ng ho�t hoá xác ��nh theo các giai �o�n khác nhau c�a quá trình phân hu�

khác nhau thư�ng không b�ng nhau. Hi�n tư�ng gi�m kh�i trong giai �o�n ��u, �ng v�i �� gi�m kh�i th�p, <1%, thư�ng liên quan t�i các t�p b�n, �m, chưa liên quan t�i �� b�n nhi�t. Ngư�c l�i, vùng nhi�t �� quá cao, gi�m kh�i �ã l�n, trên 30%, quá trình ch�

y�u liên quan t�i ph�n �ng cháy. Do v�y, vùng gi�m kh�i liên quan t�i �� b�n nhi�t thư�ng �ư�c ch�n trong kho�ng t� 1% t�i 10%, thư�ng ch�n vài giá tr� và k�t qu� �ư�c l�y trung bình. K�t qu�xác ��nh n�ng lư�ng ho�t hoá trung bình nh�n�ư�c t�d�li�u hình 3.21 �ư�c nêu trên b�ng 3.11 và �ư�c s�d�ng cho bư�c tính toán ti�p theo.

B�ng 3.11: Giá tr�n�ng lư�ng ho�t hoá xác ��nh t�d�li�u th�c nghi�m TGA

�m (%) E (kJ/mol)

0,5 1 2,5

5 10 20

170 245 246 244 211 212

Hình 3.21: Tính n�ng lư�ng theo lý thuy�t��ng h�c Ozawa.

D� li�u nh�n �ư�c t� bư�c 1 �ư�c s� d�ng ti�p cho bư�c 2.

Hình 3.22 là s�ph� thu�c log(tf) theo 1/Tf tính theo (3.18). D�ng ph�thu�c này cho th�y, ch� c�n m�t s�thay ��i nh� c�a nhi�t��

Tf s�d�n��n s�thay ��i r�t l�n c�a th�i gian s�ng tf. Ví d�: Th�i gian làm vi�c c�c��i khi�nhi�t��144oC là 24,4 n�m, trong khi � 315oC, v�t li�u ch� ch�u ��ng �ư�c t�i �a 30 gi�. Nhi�t �� phân hu� �ng v�i th�i gian s�ng tf = 20.000gi�, c�a trư�ng h�p trên hình 3.22 là Tf*=179oC.

Hình 3.22: Quan h�log(tf) 1/Tf �� xác ��nh �� b�n nhi�t.

III.6.4. K,t lu n:

K�thu�t TGA �ã�ư�c �ng d�ng trong nghiên c�u quá trình phân hu� nhi�t c�a v� nh�a b�c cáp �i�n d�a trên mô hình ��ng h�c Ozawa, nh� �ó xác ��nh �ư�c th�i gian s�ng và �ánh giá �� b�n nhi�t c�a v�t li�u, d�a trên lý thuy�t th�i gian s�ng c�a Toop.

Phương pháp �ánh giá �� b�n nhi�t c�a v�t li�u polyme b�ng TGA cho phép phân tích nhanh, có th�nh�n�ư�c thông s�cơb�n v� �� b�n nhi�t cho m�t v�t li�u polyme ch� trong vòng m�t ngày, v�i��chính xác cao, lư�ng m�u c�n ít.

K�t qu� ��y�� và chi ti�t hơn v�nguyên lý chung c�a phương pháp c�ng như v� �� b�n nhi�t c�a v�t li�u polyme c� th� là v�

b�c cáp �i�n,�ư�c trình bày chi ti�t trong các công trình [13 14].

Một phần của tài liệu phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu (Trang 167 - 173)

Tải bản đầy đủ (PDF)

(239 trang)