Trên cơ sở thực nghiệm, Paulinh nhận xét rằng: trong phân tử AB, nếu liên kết giữa A và B là liên kết cộng hoá trị thuần tuý, năng lượng của liên kết
đơn EA-B bằng trung bình cộng của năng lượng các liên kết đơn EA-A và EB-B.
EA-B =
21 1
(EA-A + EB-B)
Nhưng thường là liên kết A-B phân cực theo sơ đồ A+ - B− hoặc A− - B+ và làm cho liên kết có một phần tính chất ion. Các phép tính tốn lý thuyết về liên kết hố học cho biết: năng lượng của liên kết hỗn hợp ion - cộng hoá trị lớn hơn là năng lượng của liên kết cộng hoá trị thuần tuý hoặc của liên kết ion
thuần tuý. Năng lượng chênh lệch đó được ký hiệu là ∆ và được xác định bởi
hệ thức:
∆ = EA-B -
21 1
(EA-A + EB-B)
Nếu liên kết là cộng hố trị thuần t thì ∆ = 0 và nếu ∆ ≠ 0 thì ở một mức
độ nào đó liên kết có tính chất ion. Vì tính chất ion của liên kết phụ thuộc vào
sự khác nhau về độ âm điện của nguyên tử tham gia liên kết, nên ∆ cũng phụ
thuộc vào sự khác nhau đó.
Nếu gọi χ là độ âm điện của mỗi nguyên tử thì hiệu số |χA - χB| phải liên
quan với ∆ theo hệ thức sau do Paulinh đề nghị:
|χA - χB| = 06 , 23 ∆ = 0,208 ∆
∆ được biểu thị bằng kcal/mol, độ âm điện χ bằng eV (1eV = 23,06 kcal/mol).
Đối với một nguyên tố bất kỳ, trị số độ âm điện có thể chọn tuỳ ý, Paulinh đề nghị lấy độ âm điện của flo bằng 4 làm trị số chuẩn để so sánh, từ đó có thể
xác định độ âm điện của các nguyên tố khác nếu biết những dữ kiện về năng
Thang độ âm điện của Paulinh hiện nay rất được phổ biến, tuy nhiên
nhược điểm của phương pháp này là nhiều dữ kiện về năng lượng liên kết
không xác định trực tiếp được.
Hiện nay chưa có phương pháp nào xác định trị số tuyệt đối của độ âm điện mà chỉ xác định được các trị số tương đối.