M (liên kết nhờ đôi điện tử hoá trị trên nitơ) NH2 CH2 ( : liên kết cho nhận)
5.2.2.2. Thông số tách năng lượng (ký hiệu: ∆= 10Dq)
Để có khái niệm về thơng số tách, ta xét các orbital d của ion trung tâm ở
trạng thái tự do và sau khi tạo phức.
Khi M ở trạng thái tự do, các electron d chiếm một trong 5 orbital d có
mức năng lượng như nhau gọi là mức năng lượng suy biến.
Khi M ở trong mơi trường phối tử có trường điện âm đối xứng cầu thì xảy ra tương tác tĩnh điện giữa trường điện âm này với các electron d trong nguyên
Chương 5 – Phức chất
________________________________________________________________ tử trung tâm làm cho năng lượng các orbital d tăng lên, rồi sau đó tách thành 2 mức tuỳ theo trường bát diện hay tứ diện.
* Sự biến đổi năng lượng các orbital d trong phức bát diện.
z
y
x
Các orbital d trong ion trung tâm gồm : dxy , dxz , dyz , dz2 và d 2 2
y
x − . Khi
ion trung tâm được bao quanh bởi phối tử, sẽ xảy ra sự đẩy tĩnh điện giữa các
electron d. Các orbital dz2 và dx2−y2 ở gần hơn các phối tử cùng nằm trên các trục
tương ứng nên có năng lượng cao, còn 3 orbital dxy, dxz và dyz nằm trên đường
phân giác của các trục x, y, z tương ứng ở xa phối tử hơn nên có năng lượng
thấp hơn (do chịu lực đẩy yếu hơn).
Như vậy, trong một trường phối tử bát diện, 5 orbital suy biến trong nguyên tử tự do dược tách thành 2 mức: eg (suy biến bậc 2) cao hơn mức t2g (suy biến bậc 3 - bội 3)
E dz2 dx2−y2 eg (dγ) E2 3/5∆o = 0,6∆o ∆o E1 2/5∆o = 0,4∆o dxydxzdyz t2g (d ε) Sự tách mức n.lượng Ion tự do
Sự tách mức năng lượng các orbital d trong phức bát diện.
- Hiệu năng lượng giữa 2 mức gọi là năng lượng tách. ∆o = Eeg - Et2g ( o: viết tắt của octàedre: bát diện)
Người ta xem năng lượng trung bình của 5(AO)d nằm khoảng giữa 2 mức eg và t2g và được xem bằng khơng thì có:
3E1 + 2E2 = 0 3E1: năng lượng của 3 orbital d ở mức E1 E2 - E1 = ∆o 2E2: năng lượng của 2 orbital d ở mức E2
Các (AO)d có năng lượng
⇒ E1 = - 5 2∆o = - 0,4∆o E2 = 5 3∆o = 0,6∆o
- Đơn vị đo năng lượng tách: kcal/mol, kJ/mol, cm-1
1eV = 8068 cm-1 =23,60 kcal/mol; 1cal = 4,184 J
* Sự biến đổi năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện:
z
y
Trong trường hợp này, ngược lại với phức bát diện, các phối tử ở gần các orbital dxy, dxz và dyz hơn nên các orbital này bị các phối tử đẩy mạnh lên mức năng lượng cao hơn (E2), còn các orbital d 2
z và d 2 2 y x − ở mức năng lượng thấp (E1). E dxydxzdyz E1 t2g (d ε) 2/5∆T E2 ∆T 3/5∆T d 2 z d 2 2 y x − eg (dγ) Ion tự do Sự tách mức n.lượng
Sự tách năng lượng các orbital d trong phức tứ diện.
Như vậy, sự tách mức năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện sẽ ngược với sự tách mức trong phức bát diện. Nghĩa là, 3 orbital dxy, dxz và dyz bị
Các (AO)d có năng lượng
trung bình x
Chương 5 – Phức chất
________________________________________________________________
đẩy lên mức năng lượng cao là mức t2g với độ tăng là 2/5∆T=0,4∆T, còn 2 orbital
dz2 và dx2−y2ở mức năng lượng thấp là mức eg với độ giảm là 3/5∆T=0,6∆T.
- Năng lượng tách: ∆T = Et2g - Eeg (T: tetraedre: tứ diện)
∆T có giá trị nhỏ hơn ∆o.