- OOC CH2 CH2 CO O
5.2.2.5. Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể
Khi tạo thành phức, sự sắp xếp lại các electron d của ion trung tâm liên
quan đến năng lượng ghép đôi P và năng lượng tách ∆. Độ bền của phức một
phần phụ thuộc vào tổng năng lượng P+∆. Tổng năng lượng này gọi là năng
lượng bền hoá cúa phức. Năng lượng bền hố càng lớn thì phức càng bền, khả năng phản ứng của phức thấp.
Năng lượng bền hoá chủ yếu phụ thuộc vào 2 yếu tố: + Cấu hình khơng gian của phức: bát diện hay tứ diện.
+ Cấu hình electron d của ion trung tâm: số electron d ở các mức năng
lượng cao hay thấp.
* Năng lượng bền hoá bởi trường phối tử bát diện yếu:
-Trường phối tử yếu: ∆ < P thì các electron d sắp xếp đều lên các orbital. Năng lượng bền hoá được tính theo cơng thức sau:
Ebh =[Σnt2g(-4Dq) + Σneg (6Dq)] với n là số electron.
Đối với phức bát diện trường yếu, số electron độc thân trong phức bằng số
electron độc thân trong ion tự do chưa tạo phức nên khơng tính đến năng lượng bền hoá.
* Năng lượng bền hoá trường phối tử bát diện mạnh.
Trường phối tử mạnh nên ∆ > P ⇒ từ cấu hình d4÷10 có sự ghép đôi
electron d vào mức năng lượng thấp trước.
Năng lượng bền hố được tính theo cơng thức:
Ebh =[Σnt2g(-4Dq) + Σneg (6Dq) + xP] x: số cặp electron ghép đơi mới. + Xét cấu hình d3 : t2g3
eg
↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ t2g
Cả 3 electron độc thân trong phức xếp vào mức t2g ⇒ khơng tính Ebh.
+ Xét cấu hình d4 : t2g4→ có 1 cặp electron eg ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ t2g Ở mức t2g có sự ghép đơi 1 cặp electron d. Ebh= 4(-4Dq) + 0(6Dq) + 1.P = -16Dq + P + Xét cấu hình d5 : t2g5→ có 2 cặp electron eg ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ t2g Ebh= 5(-4Dq) + 0(6Dq) + 2.P = -20Dq + 2P
* Từ cấu hình d6÷10 thì đã có sự ghép đôi electron khi ion trung tâm ở
Chương 5 – Phức chất
________________________________________________________________
* Ví dụ 1: Tính năng lượng bền hố của phức [Fe(H2O)6]2+ và [Fe(CN)6]4-
, cho Fe2+: 3d6, ∆H2O= 124,1 kJ/mol; ∆CN−= 394,2 kJ/mol và PFe2+= 210,2 kJ/mol.
Giải: + [Fe(H2O)6]2+ có ∆H2O= 124,1 < P = 210,2 ⇒ 6 electron d phân bố đều trên cả 2 mức năng lương t2g và eg theo quy tắc Hund.
Cấu hình electron trong phức: t2g4 eg2. ↑ ↑ eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
↑↓ ↑ ↑ t2g Ebh= 4(- 4Dq) + 2(6Dq) = - 4Dq
Xem -10Dq = ∆o ⇒ Ebh= - 4Dq = 0,4∆o
Vậy Ebh= 0,4 . 124,1 = 49,64 kJ/mol
+ [Fe(CN)6]4- có ∆CN−= 394,2 > P = 210,2 nên có sự ghép đơi
electron ở mức t2g. Cấu hình electron trong phức: t2g6 eg0. eg
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g Ebh= 6(- 4Dq) + 0(6Dq) + 2.P = - 24Dq + 2P
= 2,4∆o + 2P = 2,4 . 394,2 + 2 . 210,2 = 1366,48 kJ/mol
* Ví dụ 2: Xác định từ tính, phức spin cao hay thấp, năng lượng bền hoá của 2 phức: [CoF6]3- và [Co(NH3)6]3+.
Cho: PCo3+3d6=64,3kcal/mol, ∆F−=37,1kcal/mol, ∆NH3=65,8kcal/mol. Giải: Co3+: 3d6, phức bát diện.
+ [CoF6]3-: có P > ∆F− nên khơng có sự ghép đơi electron ở mức t2g.
↑ ↑ eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
↑↓ ↑ ↑ t2g Cấu hình electron: t2g4 eg2.
Phức thuận từ, spin cao.
Ebh= 4(- 4Dq) + 2(6Dq) = -4Dq = 0,4∆oF−
= 0,4.37,1 =14,84 kcal/mol
eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g Cấu hình electron: t2g6 eg0. Phức nghịch từ, spin thấp. Ebh= 6(- 4Dq) + 0(6Dq) + 2.P = - 24Dq + 2P = 2,4∆o + 2P = 2,4 . 65,8 + 2 . 64,3 = 286,52 KCal/mol