- không tự diễn biến →
3.3.3.2. Năng lượng tự do và chiều diễn biến của quá trình
Tổ hợp 2 phương trình (5) và (6) ta có: ∆Ghệ = - T∆Svũ trụ
Chương 3 – Năng lượng hóa học
______________________________________________________________ Theo ngun lý 2 thì đối với các quá trình tự diễn biến, entropi của vũ trụ tăng (∆Svũ trụ > 0), nhiệt độ tuyệt đối T bao giờ cũng dương (T > 0), do đó
∆Ghệ phải giảm trong các quá trình tự diễn biến (∆G < 0).
Hàm năng lượng tự do ∆G được ứng dụng rất rộng rãi để xét chiều diễn
biến của quá trình vì trong đó đồng thời có chú ý đến cả sự biến đổi năng
lượng (∆H) và sự biến đổi entropi (∆S) của hệ khảo sát. Ở đây, ta thấy phản
ánh cả 2 khuynh hướng tự diễn biến đối với mọi quá trình tự xảy ra trong tự nhiên nói chung, cũng như đối với các phản ứng hố học nói riêng.
- Khuynh hướng tiến tới trạng thái năng lượng thấp nhất (cũng gọi là
nguyên lý thế năng lượng cực tiểu).
Trị số ∆H phản ánh chủ yếu khuynh hướng kết hợp các tiểu phân thành
một tổ hợp lớn hơn, tức là khả năng tập hợp lại, do đó mà tiến tới trạng thái
năng lượng thấp hơn, làm giảm năng lượng của hệ.
- Khuynh hướng tiến tới trạng thái mất trật tự lớn nhất.
Trị số ∆S phản ánh khuynh hướng ngược lại: phá vỡ sự tập hợp (phân
ly), tiến tới sự phân bố mất trật tự các tiểu phân của hệ, làm tăng entropi của
hệ.
Hai khuynh hướng đối lập nhau đó ln ln đấu tranh với nhau và khi
chúng bằng nhau nghĩa là 2 yếu tố ∆H và T∆S bù trừ nhau thì hệ ở trạng thái
cân bằng.
Bản chất của các chất tham gia phản ứng cũng như những điều kiện diễn biến của các quá trình hố học (nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ các chất phản ứng …)
có ảnh hưởng khác nhau đến 2 khuynh hướng trái ngược nhau đó, làm thay
đổi dấu và độ lớn của ∆G, làm thay đổi các quá trình hố học, do đó:
Dấu của ∆G xác định chiều của q trình:
• Nếu ∆G < 0 q trình tự diễn biến theo chiều thuận, nghĩa là chiều ta
viết phản ứng.
• Nếu ∆G > 0 quá trình tự diễn biến theo chiều nghịch (chiều ngược lại).
• Nếu ∆G = 0 quá trình ở trạng thái cân bằng.
Với hàm ∆G, ta có thể tiên đốn được một phản ứng có khả năng tự diễn biến hay không từ các giá trị ∆Hhệ, ∆Shệ (tức ∆Ghệ) mà không cần xét đến
∆Smtr.
Từ phương trình ∆G = ∆H – T∆S, ta thấy:
1 - Nếu trong quá trình xảy ra mà ∆Spu = 0 (entropi khơng đổi) thì ∆G
chỉ phụ thuộc vào ∆H. ∆H < 0 → ∆G < 0, phản ứng tự diễn biến theo chiều
phát nhiệt.
Trên thực tế, ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ không cao lắm, sự biến đổi
entropi của các phản ứng hố học thường khơng lớn, trị số T∆S thường nhỏ, cho nên dấu của ∆H cũng là dấu của ∆G.
Vì vậy, ở nhiệt độ thấp và vừa phải, phản ứng tự diễn biến theo chiều
phát nhiệt (∆H < 0 → ∆G < 0).
Ở đây có thể dựa vào nhiệt của phản ứng (∆Hpu) để dự đoán chiều của
phản ứng. Điều này có ý nghĩa quan trọng vì sự xác định ∆Hpu đơn giản hơn
việc xác định ∆Gpu rất nhiều.
2 - Nếu trong quá trình xảy ra mà ∆Hpu = 0 (entanpi khơng đổi), thì hệ
chỉ có thể tự diễn biến sang trạng thái entropi lớn hơn vì ∆S > 0 → ∆G < 0. Thông thường các phản ứng hoá học xảy ra thường kèm theo cả sự biến
đổi entanpi và entropi.
3 - Nếu ∆H < 0, ∆S > 0, phản ứng tỏa nhiệt và tăng độ mất trật tự.
Trong trường hợp này ln ln có ∆G < 0. Điều đó có nghĩa là các phản ứng toả nhiệt và tăng entropi có khả năng tự diễn biến ở mọi nhiệt độ.
Ví dụ: ∆H(kJ/mol) ∆S(J/K.mol)
2H2O2 (l) → 2H2O (l) + O2 (k) -196 +126 H2 (k) + Br2 (l) → 2HBr (k) -72,8 +114
4 - Nếu ∆H > 0, ∆S < 0, phản ứng thu nhiệt và tăng độ trật tự.
Trong trường hợp này ln ln có ∆G > 0. Điều đó có nghĩa là các phản ứng thu nhiệt lại kèm theo sự giảm entropi khơng có khả năng xảy ra theo
chiều thuận ở bất kỳ nhiệt độ nào.
Ví dụ: ∆H(kJ/mol) ∆S(J/K.mol)
2H2O (l) + O2 (k) → 2H2O2 (l) +196 –126 3O2 (k) → 2O3 (k) +285 –137
5 - Nếu ∆H < 0, ∆S < 0 hay ∆H > 0, ∆S > 0
Dấu của ∆G phụ thuộc vào quan hệ của các số hạng ∆H và T∆S, và phản
ứng chỉ có khả năng tự diễn biến theo chiều làm giảm năng lượng tự do ∆G < 0.
Ví dụ: ∆H(kJ/mol) ∆S(J/K.mol)
NH3 (k) + HCl (k) → NH4Cl (r) –176 –285 2H2S (k) + SO2 (k) → 3S (r) + 2H2O (l –233 –424 NH4Cl (r) → NH3 (k) + HCl (k) +176 +285
Chương 3 – Năng lượng hóa học
______________________________________________________________ CCl4 (l) → C (graphit) + 2Cl2 (k) +136 +235 Phần trên ta đã nêu ∆G là tiêu chuẩn đối với sự tự diễn biến của quá
trình. Cần lưu ý là khi ∆H < 0, ∆S > 0 phản ứng có khả năng tự diễn biến ở
mọi nhiệt độ, nhưng điều đó khơng có nghĩa là ở mọi nhiệt độ, phản ứng đều diễn ra đủ nhanh để có thể sử dụng được.