M 1,1.10 5 Trong dung dịch bão hoà:
p u: ∆G0 =– nFE0u (n =2 mol e)
4.2.3.5. Sự tạo thành sản phẩm phản ứng
Như trên đã nói, dựa vào sự biến đổi ∆G của hệ, ta chỉ có thể phán đốn một phản ứng có khả năng xảy ra hay khơng chứ khơng thể dự đốn được là nó xảy ra nhanh hay chậm.
Mặt khác, cũng do những yếu tố động học nên đôi khi sản phẩm thực của phản ứng không trùng với sản phẩm ta dự đốn. Ví dụ sản phẩm của phản ứng giữa kim loại với HNO3 ở các nồng độ khác nhau là một vấn đề phức tạp.
Dựa vào thế khử chuẩn của các bán phản ứng: E0
NO3-(aq) + 2H+(aq) + e NO2(k) + H2O(l) 0,80 V NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e NO(k) + 2H2O(l) 0,96 V NO3-(aq) + 10H+(aq) + 8e NH4+(aq) + 3H2O(l) 0,88 V
ta có thể dự đốn rằng đối với HNO3 đặc, sản phẩm chủ yếu của phản ứng là
NH3, trong môi trường axit là NH4+ (vì thế của bán phản ứng phụ thuộc vào
[H+]10, khi tăng nồng độ của H+ thì thế cũng tăng lên nhanh chóng), cịn đối
với axit lỗng thì sản phẩm chủ yếu phải là NO2 (thế của bán phản ứng chỉ
phụ thuộc vào [H+
Chương 4 – Chiều của phản ứng hóa học vơ cơ
______________________________________________________________ Trên thực tế, phản ứng lại diễn ra ngược với điều ta dự đoán. Trong các sách giáo khoa, người khẳng định rằng: “… Tuỳ theo nồng độ của axit, nhiệt độ và tính hoạt động của kim loại mà trong phản ứng sinh ra NO2 (đối với axit đặc, nóng), NO (đối với axit loãng) và NH3 (đối với axit rất loãng), nhưng trong tất cả các phản ứng giữa HNO3 (đặc hay loãng) và kim loại khơng giải phóng hiđro.”
Như đã biết, tất cả các axit và oxiaxit của nitơ ở các trạng thái oxy hoá
khác nhau (trừ NO3-) trong dung dịch nước đều có khả năng tự oxy hố - khử
dần dần và trong mọi trường hợp sản phẩm cuối cùng đều là NO3- và N2.
Ví dụ: 2NO2(k) + H2O(l) HNO2(aq) + HNO3(aq) 2HNO2(aq) NO(k) + NO2(k) + H2O(l) v.v…
Ở nhiệt độ thường, NO2 và NO đều là những chất khí ít tan trong nước. Nếu nồng độ của chúng vượt qua độ tan, chúng sẽ bay hơi mà chưa kịp tự oxy hoá - khử để tạo thành các sản phẩm có số oxy hố thấp hơn như N2O, N2,
NH3 (và cao hơn như NO3-). Điều đó xảy ra với HNO3 đặc (nhất là nóng), có
khả năng oxy hố mãnh liệt, có tốc độ phản ứng lớn và tạo ra một lượng lớn sản phẩm trung gian như NO2. Do đó, ta hiểu tại sao NO2 lại tách ra khỏi
dung dịch HNO3 đặc (nóng). Cịn đối với HNO3 lỗng thì lượng NO2 tạo ra
chậm hơn, nó có thể tác dụng với nước để tạo ra NO … trước khi nồng độ của nó vượt quá độ tan. Song NO hồ tan trong nước kém hơn NO2, vì vậy nó có thể tách ra khỏi HNO3 lỗng.
Trong dung dịch HNO3 rất lỗng, NO có thể bị khử tới N2 và NH4+. Mặt
khác, cũng cần lưu ý rằng, với HNO3 đậm đặc, có khả năng xảy ra phản ứng: 2NO3-(aq) + 2H+(aq) + NO(k) 3NO2(k) + H2O(l)
Như vậy, khi cho HNO3 đậm đặc tác dụng với kim loại dù có tạo ra NO thì NO lại tác dụng với HNO3 để giải phóng NO2.
Mặt khác, ta cũng dự đoán rằng khi cho kim loại tác dụng với HNO3 có
khả năng giải phóng H2. Nhưng vì thế khử của các cặp NO3-/NO2, NO3-/NH4+
… đều có trị số dương khá lớn, H2 tạo ra bị HNO3 oxy hố nên khơng bay ra được.
Thực nghiệm cho biết: khi cho kim loại hoạt động mạnh tác dụng với
HNO3 lỗng có giải phóng H2 đồng thời với các oxi nitơ khác. Sở dĩ như vậy vì H2 ít tan trong nước, một lượng nhỏ H2 được tạo ra chưa bị oxy hoá đã bay ra. Tuy nhiên, khi nồng độ HNO3 tăng lên thì khả năng oxy hố của HNO3 tăng, lượng H2 bị HNO3 oxy hoá cũng tăng lên và lượng H2 bay ra càng ít.
Qua ví dụ trên ta thấy, sản phẩm của một phản ứng hoá học chẳng những
được quyết định bởi các yếu tố nhiệt động học mà còn chịu tác động của