Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .
TỔNG QUAN
Cảm biến khí trên đế dẻo dùng vật liệu SMO cấu trúc nano
Cảm biến khí loại thay đổi điện trở dựa trên vật liệu SMO bao gồm bốn bộ phận chính: đế, lò vi nhiệt, điện cực kim loại và vật liệu nhạy khí Đế chứa điện cực và vật liệu nhạy khí, có thể làm từ các vật liệu cứng như silic, ô xít nhôm, hoặc các vật liệu mềm dẻo như polymer và giấy Lò vi nhiệt và điện cực thường được chế tạo từ kim loại quý như Pt hoặc Au bằng công nghệ MEMS, cung cấp nhiệt cho cảm biến và đo giá trị điện trở của lớp màng nhạy khí Nguyên tắc hoạt động của cảm biến dựa vào sự hấp phụ và giải hấp phụ của các phân tử khí trên bề mặt vật liệu nhạy khí, với sự đa dạng của các lớp vật liệu này, nhiều cảm biến khí vẫn đang được nghiên cứu và phát triển.
Với nhu cầu ngày càng cao về an toàn chất lượng không khí và thực phẩm, các cảm biến khí trên đế dẻo đã được phát triển Trong khi các cảm biến khí truyền thống thường sử dụng đế cứng như silic, thủy tinh hay thạch anh, những vật liệu này không phù hợp với các ứng dụng yêu cầu tính uốn dẻo và co giãn Điều này đặc biệt quan trọng khi cảm biến cần được dán lên cơ thể người hoặc tích hợp vào quần áo và bao bì thực phẩm.
Hình 1 1 Cấu tạo chung của một cảm biến khí hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn của vật liệu SMO [37]
Các cảm biến khí đeo được cần có thiết kế nhẹ, nhỏ gọn và dễ sử dụng, đồng thời phải sử dụng các loại đế dẻo, mềm mại hoặc co giãn Những vật liệu như polyme, giấy xăm, vải và cao su đã được ứng dụng để chế tạo đế cho các cảm biến khí Luận án này sẽ tập trung vào một số loại đế polyme phổ biến nhất được sử dụng trong sản xuất cảm biến khí trên nền dẻo.
1.1.1 Các loại đế dẻo polyme Đế polyme là loại đế dẻo phổ biến nhất được sử dụng trong các thiết bị điện tử biến dạng được, trong đó có PET, PEN, parylene, nylon, PDMS, PI (hay Kapton) là những loại đế polyme chủ yếu được sử dụng để chế tạo các cảm biến khí trên đế dẻo [20] Đặc điểm chung của các loại đế dẻo polyme này là chúng rất mỏng nhẹ, có khả năng biến dạng được và chi phí rất thấp Nhiều loại đế polyme có độ truyền qua cao (PET, PEN), có thể được sử dụng để chế tạo cảm biến khí phù hợp cho những ứng dụng đòi hỏi cả sự trong suốt và biến dạng [39] Lựa chọn loại đế dẻo này để chế tạo cảm biến liên quan trực tiếp đến các giới hạn về cơ tính, nhiệt và tính chất hóa lý của chúng Chẳng hạn, đế PET và PEN rất trong suốt và chi phí thấp. Tuy nhiên, chúng có nhiệt độ hoạt động thấp (dưới 150 o C đối với đế PET và dưới
Nhiệt độ hoạt động cao của các cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO không thể tương thích với đế làm từ PEN, vì nhiệt độ này không vượt quá 200 oC Ngoài ra, các loại đế polyme có hệ số giãn nở vì nhiệt cao (từ 2.10 -5 K -1 đến 8.10 -5 K -1) không phù hợp với vật liệu kim loại có hệ số giãn nở thấp, dẫn đến nguy cơ bong tróc giữa đế và lớp vật liệu nhạy khí khi có biến thiên nhiệt độ đột ngột Khi lớp vật liệu nhạy khí hoặc điện cực kim loại "hóa rắn" trên bề mặt đế, các lực và biến dạng xuất hiện, phụ thuộc vào hệ số giãn nở của cả hai vật liệu Hệ số giãn nở cao có thể gây hư hỏng cho cảm biến trong quá trình chế tạo.
Khả năng chịu ăn mòn và nhiệt độ tối đa của vật liệu đế là yếu tố quan trọng trong việc lựa chọn đế cho cảm biến khí Trong quá trình sản xuất cảm biến, đế thường tiếp xúc với nhiều hóa chất ăn mòn, do đó, vật liệu đế cần có khả năng chống lại sự ăn mòn và phản ứng với các hóa chất Bên cạnh đó, đế cũng phải chịu được nhiệt độ cao để hỗ trợ quá trình chế tạo vật liệu nhạy khí và xử lý nhiệt Bảng 1.1 cung cấp tóm tắt các tính chất vật lý của ba loại đế dẻo phổ biến trong lĩnh vực cảm biến khí hiện nay.
Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của các đế PET, PEN và PI [38], [40]
Vật liệu đế Hệ số giãn nở vì nhiệt ( K -1 )
Nhiệt độ hoạt động tối đa ( o C)
Khả năng kháng ăn mòn các chất hóa học
PET (20 ÷ 80)×10 -6 170 Bị hòa tan trong acetone
PEN (20 ÷ 21)×10 -6 220 Kháng được các axít yếu, kiềm, acetone, isopropyl PI
Kapton có khả năng kháng lại các axít yếu, kiềm, ethanol và acetone Mỗi loại đế polymer có đặc điểm riêng, và việc lựa chọn loại đế dẻo phù hợp phụ thuộc vào yêu cầu ứng dụng của cảm biến, khả năng chế tạo và điều kiện hoạt động Trong số ba loại đế dẻo thường dùng cho cảm biến khí, PET và PEN vừa trong suốt vừa có khả năng biến dạng Trong khi đó, đế PI với ưu điểm chịu nhiệt độ cao sẽ thuận lợi hơn cho việc nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí sử dụng cấu trúc nano của hệ vật liệu SMO làm vật liệu nhạy khí.
1.1.2 Vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng dùng để chế tạo các cảm biến khí trên đế dẻo
Cảm biến khí trên đế dẻo sử dụng vật liệu nhạy khí SMO cần đáp ứng các yêu cầu đặc biệt để hoạt động hiệu quả Đầu tiên, độ bám dính giữa màng vật liệu và đế dẻo cùng điện cực kim loại phải tốt để chịu được biến dạng Thứ hai, vật liệu nhạy khí cần hoạt động ổn định mà không cần nhiệt độ quá cao, và thứ ba, khả năng hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ thấp, thậm chí ở nhiệt độ phòng hoặc tự đốt nóng là rất quan trọng Việc phát triển các cấu trúc vật liệu SMO có khả năng hoạt động ở nhiệt độ phòng hoặc tự đốt nóng đang được nghiên cứu tích cực, giúp dễ dàng tích hợp lên đế dẻo và nâng cao hiệu suất hoạt động của cảm biến, đồng thời tiết kiệm năng lượng.
Cảm biến khí sử dụng vật liệu nhạy khí từ cấu trúc nano của SMO có nhiều ưu điểm, nhưng yêu cầu nhiệt độ cao khi hoạt động đã gây trở ngại trong ứng dụng thực tế, đặc biệt trên nền dẻo Nghiên cứu đã tập trung vào việc cải thiện cấu trúc nano để chúng hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ phòng hoặc tự đốt nóng, giảm bớt sự phụ thuộc vào lò nhiệt Các phương pháp phổ biến bao gồm chế tạo dây nano, sợi nano, và cấu trúc xốp với diện tích bề mặt cao; biến đổi bề mặt bằng kim loại quý; tạo ra dị thể giữa các cấu trúc nano; và sử dụng hiệu ứng Schottky hoặc năng lượng ánh sáng để kích hoạt vật liệu Những biện pháp này nhằm tăng diện tích hấp phụ ôxy và khí, tạo trạng thái bề mặt hoạt động cao, và cải thiện hiệu suất nhạy khí của cảm biến, đồng thời hạ nhiệt độ hoạt động.
SnO2 và ZnO là hai trong số các vật liệu SMO phổ biến nhất được sử dụng để chế tạo cảm biến khí nhạy, có khả năng hoạt động ở nhiệt độ phòng hoặc tự đốt nóng Chúng được ưa chuộng trong việc phát hiện các khí độc hại đối với con người và sinh vật nhờ vào các đặc tính hóa lý vượt trội.
SnO2 và ZnO là hai chất bán dẫn loại n điển hình với bề rộng vùng cấm lớn (Eg(SnO2) = 3,6 eV và Eg(ZnO) = 3,37 eV) và năng lượng liên kết cao (130 meV cho SnO2 và 60 meV cho ZnO) Độ linh động điện tử của SnO2 dao động từ 70 cm²/Vs đến 260 cm²/Vs ở nhiệt độ phòng, trong khi ZnO có độ linh động điện tử vượt trội (~ 400 cm²/Vs) Cả hai vật liệu này đều có ưu điểm nổi bật như tương thích sinh học, ổn định hóa học, thân thiện với môi trường, dễ chế tạo và chi phí thấp Đặc biệt, chúng có khả năng phát triển nhiều cấu trúc nano khác nhau nhờ vào bản chất tinh thể, bao gồm hạt nano (0D), cấu trúc một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) Các phương pháp chế tạo cấu trúc nano từ SnO2 và ZnO rất đa dạng, bao gồm thủy nhiệt, sol-gel, phún xạ, bốc bay nhiệt và CVD.
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt vật liệu SMO
1.2.1.Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học trên bề mặt chất rắn
Do cảm biến hoạt động trong môi trường có nhiều phân tử khí ôxy và khí mục tiêu, tính nhạy khí của vật liệu SMO, đặc biệt là SnO2 và ZnO, phụ thuộc vào sự hấp phụ khí trên bề mặt vật liệu Quá trình hấp phụ khí lên bề mặt rắn rất quan trọng trong việc nghiên cứu hoạt động của cảm biến khí dựa trên sự thay đổi độ dẫn của vật liệu SMO Cấu trúc bề mặt của chất rắn và thành phần phân tử khí là hai yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ Sự hấp phụ có thể diễn ra theo nhiều cách, trong đó hấp phụ vật lý và hóa học là hai phương pháp phổ biến nhất giải thích hiện tượng nhạy khí của chất rắn.
Hấp phụ vật lý là quá trình mà cấu trúc điện tử của nguyên tử hoặc phân tử không thay đổi, diễn ra nhờ các lực hấp phụ vật lý như liên kết Van der Waals, lực tương tác tĩnh điện và lực phân tán London Tất cả các chất khí có thể bị hấp phụ vật lý trên bề mặt chất rắn, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ tới hạn của chất bị hấp phụ Khi nhiệt độ tăng, quá trình hấp phụ cũng gia tăng Hấp phụ vật lý có entanpy thấp (ΔH < 20 kJ/mol) và có thể xảy ra dưới dạng đa lớp, yêu cầu năng lượng hoạt hóa thấp và năng lượng tương tác rất yếu (khoảng 10 - 100 meV) Quá trình này là thuận nghịch và không làm thay đổi năng lượng trạng thái của chất bị hấp phụ Hình 1.2 minh họa sự khác biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học trên bề mặt chất rắn.
Hình 1.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học trên bề mặt chất rắn [54]
Hấp thụ hóa học là quá trình tương tác mạnh giữa các phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt vật liệu hấp phụ, tạo ra các liên kết bền như ion, liên kết cộng hóa trị và liên kết phối trí Quá trình này mạnh hơn nhiều so với hấp phụ vật lý và có khả năng hình thành các hợp chất hóa học trên bề mặt, làm thay đổi tính chất của lớp vật liệu Hấp thụ hóa học diễn ra ở nhiệt độ cao với entanpy từ 50 kJ/mol đến 800 kJ/mol, chỉ xảy ra ở dạng đơn lớp với năng lượng hoạt hóa cao, làm tăng mật độ điện tử ở bề mặt phân cách Hấp thụ hóa học thuận nghịch chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao, và sự khác biệt giữa hai dạng hấp phụ trên bề mặt chất rắn được tổng kết trong bảng 1.2.
Bảng 1.2 So sánh sự khác biệt chính giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [56]
Hấp phụ Vật lý Hấp phụ Hóa học
Nhiệt độ thấp Nhiệt độ cao
Năng lượng hoạt động nhỏ ( 0,5eV) Hiện tượng hấp phụ ít phụ thuộc vào các đặc trưng tinh thể.
Hiện tượng hấp phụ thay đổi đáng kể, tùy thuộc vào các bề mặt tinh thể khác nhau.
Quá trình hấp phụ không có hiện tượng phân ly và là thuận nghịch.
Bản chất hấp phụ thường là sự phân ly, có thể là bất thuận nghịch.
Sự hấp thụ đa lớp có thể xuất hiện Hấp thụ hầu hết dưới dạng đơn lớp.
1.2.2.Hiện tượng uốn cong vùng năng lượng của bán dẫn khi hấp phụ Đối với lĩnh vực cảm biến khí, hầu hết các quá trình hấp phụ và giải hấp phụ khí xảy ra trên bề mặt vật liệu nhạy khí, và chúng quyết định đến các đặc trưng nhạy khí của một cảm biến Đối với bề mặt của một chất bán dẫn nói chung và bề mặt vật liệu SMO có cấu trúc nano nói riêng, các trạng thái bề mặt có thể là donor hoặc acceptor tùy thuộc vào các nút khuyết ôxy (hoặc cation kim loại) ở cấu trúc tinh thể gần bề mặt vật liệu [57] Các mức năng lượng donor có thể ở dạng trung hòa (bị các điện tử chiếm) hoặc ở dạng tích điện dương (bị các lỗ trống chiếm) Trong khi các mức acceptor có thể ở trạng thái trung hòa (bị các lỗ trống chiếm) hoặc ở trạng thái tích điện âm (bị các điện tử chiếm) Theo Shockley [58], trạng thái bề mặt của vật liệu nói chung thường có những đặc trưng và tính chất khác biệt so với bên trong tinh thể vật liệu do tính mất đối xứng của trường năng lượng được tạo ra do sự xuất hiện của các trạng thái điện tử định xứ trên bề mặt Sự hấp phụ các iôn ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu dẫn tới sự hình thành lớp điện tích âm gần bề mặt vật liệu, từ đó hình thành một điện trường nội E i
Điện trường trong khối bán dẫn có chiều hướng từ trong ra ngoài bề mặt, với độ lớn giảm dần, dẫn đến sự thay đổi nồng độ hạt tải từ bề mặt vào trong khối Sự chuyển dịch điện tích tạo ra một vùng không trung hòa, được gọi là vùng điện tích không gian bề mặt (SCR) hoặc vùng nghèo điện tử đối với bán dẫn loại n, và vùng tích tụ lỗ trống đối với bán dẫn loại p Độ sâu của vùng này phụ thuộc vào nồng độ hạt tải điện của vật liệu Các cơ chế nhạy khí của vật liệu SMO chủ yếu dựa vào sự thay đổi bề rộng của vùng điện tích không gian này.
Như đã trình bày ở trên, sự hình thành điện trường nội E i
Bề mặt vật liệu bán dẫn có thể tồn tại ở ba dạng khác nhau do sự dịch chuyển của các điện tích từ bên trong ra ngoài bề mặt Quá trình này làm thay đổi mật độ hạt tải trong vùng lân cận bề mặt, dẫn đến sự hình thành vùng điện tích không gian.
- Vùng tích tụ, khi nồng độ hạt tải đa số ở bề mặt lớn hơn trong khối.
- Vùng nghèo, khi nồng độ hạt tải đa số ở bề mặt nhỏ hơn giá trị cân bằng, nhưng lớn hơn nồng độ hạt tải thiểu số trên bề mặt.
- Vùng nghịch đảo, khi nồng độ hạt tải đa số ở bề mặt nhỏ hơn nồng độ hạt tải thiểu số.
Sự hình thành vùng điện tích không gian bề mặt (SCR) trong bán dẫn loại n như SnO2 và ZnO được mô tả qua cấu trúc vùng năng lượng Để hiểu rõ hơn, một mô hình toán học được áp dụng nhằm xác định các tính chất bề mặt của bán dẫn loại n không suy biến với các trạng thái bề mặt là acceptor, hoạt động như bẫy điện tử Đối với các cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO, bề mặt của vật liệu sẽ tạo ra vùng điện tích không gian Ngoài ra, giả định rằng lớp mỏng gần bề mặt của vật liệu rắn có kích thước theo chiều ngang lớn hơn nhiều so với chiều thẳng đứng, phương trình Poisson một chiều sẽ được viết theo cách phù hợp.
Trong đó, x đại diện cho tọa độ, V(x) là điện thế, ρ(x) thể hiện mật độ điện tích trong vùng điện tích không gian bề mặt, và ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn.
Mô hình đơn giản này minh họa sự uốn cong của vùng năng lượng trong chất bán dẫn sau khi xảy ra quá trình hấp phụ hóa học các ion ôxy tại các vị trí bề mặt của vật liệu.
Theo phương trình Poisson, mật độ hạt tải điện không cân bằng tạo ra điện trường và điện thế khác nhau, dẫn đến sự khác biệt giữa điện thế ở bề mặt và sâu trong khối vật liệu, gây uốn cong dải năng lượng gần bề mặt Hình 1.3 minh họa sự hình thành lớp điện tích không gian trong cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn loại n không suy biến Các mức năng lượng EC, EV và EF lần lượt đại diện cho đáy vùng dẫn, đỉnh vùng hóa trị và mức Fermi; trong khi đó, x0 là độ thấm sâu của lớp điện tích không gian bề mặt Hiện tượng uốn cong vùng năng lượng tạo ra một rào thế ở bề mặt với độ lớn từ 0,5 eV đến 1,0 eV, và độ rộng vùng nghèo (x0) phụ thuộc vào điện thế bề mặt.
Trong mô hình này, Nd đại diện cho nồng độ hạt tải cơ bản, cụ thể là mật độ donor trong bán dẫn loại n Điện tích hạt tải điện được ký hiệu là q (C) Giả định rằng mật độ hạt tải điện tự do giảm đột ngột từ giá trị Nd trong khối xuống bằng không tại lớp điện tích không gian, độ thấm sâu x0 của vùng nghèo sẽ được xác định theo một phương trình cụ thể.
Với LDeb là chiều dài Debye được xác định bằng phương trình [62]:
Chiều dài Debye (LDeb) được xác định bằng công thức liên quan đến hằng số Boltzmann (kB = 1,38.10^-23 J/K) và nhiệt độ tuyệt đối (T, °K) Trong nhiều trường hợp, LDeb có thể được coi là chiều dày của lớp nghèo từ bề mặt bán dẫn thấm sâu vào khối cho đến khi rào thế bằng không Đối với vật liệu SnO2, giá trị LDeb thường dao động từ 130 nm đến 10 nm khi nhiệt độ thay đổi từ 400 K đến 700 K, trong khi với ZnO, giá trị này thường từ 20 nm đến 22 nm ở khoảng nhiệt độ 520 K đến 570 K Ngoài nhiệt độ, nồng độ hạt tải và hằng số điện môi cũng có ảnh hưởng đáng kể đến chiều dài Debye của từng loại vật liệu bán dẫn.
LDeb còn bị ảnh hưởng do điều kiện chế tạo vật liệu và các điều kiện xử lý nhiệt.
1.2.3.Hiện tượng hấp phụ ôxy bề mặt và cơ chế nhạy khí của vật liệu SMO ở nhiệt độ phòng
1.2.3.1.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ ôxy bề mặt
Sự thay đổi tính chất điện của vật liệu SMO chủ yếu do sự hấp phụ ôxy trên bề mặt, điều này xảy ra khi cảm biến tiếp xúc với không khí sạch Các phân tử ôxy trong không khí sẽ được hấp phụ lên bề mặt vật liệu, dẫn đến việc bắt giữ các điện tử tự do trong vùng dẫn, tạo thành các ion ôxy hấp phụ như O2 -, O - , O 2- Tùy thuộc vào nhiệt độ, ôxy hấp phụ có thể tồn tại dưới các dạng khác nhau, được xác định theo các phương trình cụ thể.
Phản ứng (1.6) xảy ra ở nhiệt độ từ 25 °C đến 100 °C và trong khoảng nhiệt độ này ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu SMO chủ yếu ở dạng phân tử O 2
Sự hấp phụ ôxy trên bề mặt vật liệu SMO diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 100 °C đến 500 °C, chủ yếu ở dạng nguyên tử như O và O2 Các phản ứng liên quan đến quá trình này có thể được mô tả bằng một phản ứng tổng quát, phản ánh sự tương tác giữa ôxy và bề mặt vật liệu.
Trong môi trường khí, phân tử ôxy (O₂) và điện tử (e⁻) có khả năng tương tác với bề mặt vật liệu Khi điện tử vượt qua điện trường nội, chúng tạo ra vùng điện tích âm trên bề mặt Vị trí S trên bề mặt là nơi có khả năng hấp phụ hóa học chưa bị ôxy chiếm, được gọi là bẫy điện tử Oβα(S)⁻ biểu thị ôxy hấp phụ hóa học, với α=1 và α=2 tương ứng với trạng thái ion hóa của ôxy, trong khi β=1 và β=2 tương ứng với ôxy nguyên tử và ôxy phân tử Sự hiện diện của các phần tử mang điện trên bề mặt vật liệu bán dẫn dẫn đến việc uốn cong vùng năng lượng gần bề mặt, tạo ra lớp nghèo điện tích.
Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO 2 và ZnO thuần hoạt động ở nhiệt độ phòng
độ nhạy khí cũng như tăng cường độ đáp ứng khí.
1.3 Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO 2 và ZnO thuần hoạt động ở nhiệt độ phòng
Các vật liệu nhạy khí dựa trên cấu trúc nano của SMO, điển hình là SnO2 và ZnO, đã được nghiên cứu và ứng dụng để phát hiện khí độc hại và khí dễ cháy Theo thống kê trong Hình 1.7, số lượng công bố liên quan đến vật liệu SMO dùng cho cảm biến khí cho thấy sự quan tâm lớn từ các nhóm nghiên cứu, chủ yếu tập trung vào các vật liệu SMO loại n, đặc biệt là ZnO và SnO2.
Trạng thái bề mặt và hình thái học của vật liệu đóng vai trò quan trọng trong hiệu suất của cảm biến khí, đặc biệt khi vật liệu hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ phòng Nhiều hình thái cấu trúc nano của vật liệu SMO thuần đã được phát triển, bao gồm hạt nano, thanh nano, dây nano, sợi nano, hoa nano, tấm nano, màng mỏng nano, ống nano, cấu trúc xốp và cấu trúc nano phân cấp Bảng 1.3 cung cấp thông tin về một số công bố liên quan đến cảm biến khí sử dụng vật liệu SnO2 và ZnO thuần, cho thấy khả năng hoạt động ở nhiệt độ phòng hoặc tự đốt nóng.
Hình 1.7 Thống kê các loại vật SMO dùng cho cảm biến khí [72]
Bảng 1.3 Thống kê một số công trình nghiên cứu cảm biến khí ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng dùng vật liệu SnO 2 và ZnO thuần
Hình thái Phương pháp chế tạo Nồng độ/
Loại khí phát hiện Độ đáp ứng
Thời gian đáp ứng/ hồi phục
ZnO NR Thủy nhiệt 0,05 ppm H2S 1,7 20 s/ [70] ZnO NW Electrospinning 100 ppm C2H5OH 78 9 s/12 s [73] ZnO NR Hóa ướt 1 ppm NO2 1,73 300 s/500 s [74]
SnO2 NW CVD 5 ppm NO2 80 5 s/10 s [75]
ZnO NR Lắng đọng 1000 ppm H2 500 % 176 s/116 s [77] ZnO NR Thủy nhiệt 100 ppm H2 4,2 % 30 s/40 s [78]
ZnO NW Thủy nhiệt 10 ppm NO2 90 % / [79]
SnO2 thin film Phún xạ RF 50 ppm NO2 11 8 s/40 s [80] SnO2 thin film Sol-gel 1000 ppm H2 120 % 4 s/5 s [81] SnO2 NW Bốc bay nhiệt 2,5 ppm NO2 2,2 200 s/ 150 s [29] SnO2 NW Bốc bay nhiệt 2000 4 15 s/ 150 s [27] SnO2
Thin film Phún xạ DC 100 ppm H2 4,7 34 s/ 84 s [82]
1.3.1 Các cấu trúc nano một chiều (1-D) của vật liệu SnO 2 , ZnO thuần
Cấu trúc nano một chiều (1-D) của vật liệu SnO2 và ZnO thuần đang thu hút sự chú ý lớn trong nghiên cứu cảm biến khí ở nhiệt độ phòng nhờ vào đặc tính vật lý và hóa học ưu việt Các cấu trúc này có diện tích bề mặt lớn và thường là đơn tinh thể, tạo ra nhiều vị trí hoạt động trên bề mặt, từ đó nâng cao khả năng hấp phụ khí Tỷ lệ chiều dài trên đường kính cao giúp vật liệu nano 1-D truyền điện tích nhanh chóng, cải thiện độ nhạy và giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến Hiện có hai phương pháp chính để tổng hợp cấu trúc nano 1-D: "từ trên xuống" và "từ dưới lên" Phương pháp "từ trên xuống" sử dụng các công nghệ như lắng đọng và ăn mòn để tạo ra cấu trúc nano, nhưng tốn kém và mất thời gian Ngược lại, phương pháp "từ dưới lên", đặc biệt là từ pha hơi, được coi là hiệu quả nhất về chất lượng và chi phí sản xuất hàng loạt, thường được biết đến với tên gọi phương pháp Hơi - Lỏng - Rắn (VLS) và Hơi - Rắn (VS).
Các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano 1-D hiện nay bao gồm thủy nhiệt, anốt hóa, sol-gel, nổ, hóa ướt, nhiệt thủy phân, electrospinning, bốc bay nhiệt, và CVD Tùy thuộc vào quy trình và phương pháp chế tạo, các cấu trúc nano 1D có hình thái bề mặt đa dạng như thanh nano, ống nano, dây nano, sợi nano, đai nano, dải băng nano, cấu trúc thảm sợi, và cấu trúc sợi thứ cấp.
Cấu trúc thanh nano (NR) và dây nano (NW) của vật liệu ZnO
Cấu trúc nano 1-D của vật liệu SMO, đặc biệt là SnO2 và ZnO, bao gồm nhiều hình thái khác nhau, trong đó dây nano và thanh nano được coi là ổn định hơn về cấu trúc, độ nhạy và độ đáp ứng khí ở nhiệt độ phòng, phù hợp cho ứng dụng thực tế Thanh nano (NRs) là cấu trúc nano được tạo ra từ vật liệu SMO và kim loại, với tỷ lệ chiều dài/chiều rộng khoảng 5/3 và kích thước từ 1 nm đến 100 nm Ngược lại, dây nano (NWs) có tỷ lệ chiều dài/chiều rộng trên 1000 và đường kính từ 10 nm đến 200 nm, thường được gọi là “dây lượng tử” do ảnh hưởng của các hiệu ứng cơ học lượng tử Nhiều loại dây nano đã được chế tạo từ các vật liệu kim loại như Ni, Au, Pt và chất bán dẫn như InP, Si, GaN, nhưng vật liệu SMO vẫn nổi bật nhất.
Các dây nano, với cấu trúc đơn tinh thể, được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực cảm biến khí nhờ vào diện tích bề mặt riêng cao.
Hình 1.8 trình bày ảnh SEM của thanh nano ZnO trên đế thủy tinh, với ảnh nhỏ cho thấy sự mọc lên của thanh nano ZnO trên bề mặt đế Đồng thời, hình (B) minh họa một thanh nano ZnO được chọn và hàn dây ra bên ngoài.
Vật liệu nhạy khí sử dụng cấu trúc thanh nano và dây nano ZnO thuần ở nhiệt độ phòng có hai dạng chính: dạng đơn thanh nano và dạng thảm thanh/dây nano Nghiên cứu của Lupan và cộng sự đã thành công trong việc chế tạo cấu trúc đơn thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt, cho độ chọn lọc cao với khí H2 ở nhiệt độ phòng và thời gian đáp ứng/hồi phục ngắn (30 s/40 s) Cấu trúc thanh nano đồng đều với đường kính 100 nm - 120 nm cho thấy độ nhạy 4,2% ở nồng độ H2 100 ppm Tuy nhiên, phương pháp chế tạo phức tạp khi sử dụng kỹ thuật “bóc tách” từ đế thủy tinh, gây khó khăn cho việc sản xuất hàng loạt Trong khi đó, Hassan và cộng sự đã chế tạo thành công thảm thanh nano ZnO trên đế thạch anh qua phương pháp lắng đọng hóa học, cho thấy cấu trúc hexagonal đồng đều với đường kính từ 50 nm đến 80 nm, cùng với độ nhạy tốt trong ứng dụng cảm biến.
) từ 90% đến 130% khi nồng độ H2 tăng từ 150 ppm đến 1000 ppm tại nhiệt độ phòng, thời gian đáp ứng/ hồi phục lần lượt là 360 s và 600 s.
Hình 1.9 Ảnh SEM thanh nano ZnO, (A) thanh nano ZnO chụp mặt cắt ngang đế thạch anh, (B) thảm ZnO dạng thanh trên bề mặt đế [89]
Báo cáo cho thấy cảm biến có độ nhạy thấp và thời gian hồi phục dài do đường kính các thanh nano ZnO lớn, chưa tối ưu cho nhạy khí Kondo và các cộng sự đã chế tạo thành công thanh nano ZnO bằng phương pháp đốt bằng xung laser trong nước, với đường kính khoảng 50 nm và chiều dài 300 nm, nhỏ hơn đáng kể so với các thanh nano do Hassan báo cáo Cảm biến này được thử nghiệm với khí ethanol ở nồng độ 250 ppm tại nhiệt độ phòng, cho thấy phản ứng tốt với ethanol (7 lần) nhưng thời gian hồi phục chậm (500 s/200 s) Để phát triển cảm biến dạng dây nano, Oleg và các cộng sự đã chế tạo cấu trúc dây nano ZnO bằng phương pháp CVD, cho kết quả khả quan với khí H2 và thời gian hồi phục nhanh (64 s/11 s) tại nhiệt độ phòng.
Các cấu trúc 1-D như dây nano và thanh nano của vật liệu ZnO với đường kính nhỏ đã cho thấy khả năng nâng cao hiệu suất hoạt động của cảm biến khí ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, để ứng dụng thực tế, cần cải thiện đáng kể độ đáp ứng và thời gian đáp ứng/hồi phục của cảm biến.
1.3.2 Cấu trúc màng mỏng của vật liệu SnO 2 , ZnO thuần
Trong số các vật liệu nhạy khí cho cảm biến, cấu trúc màng dày của ôxít kim loại, như SnO2, đã được thương mại hóa đầu tiên vào những năm 1970 bởi hãng Taguchi Cảm biến này được chế tạo bằng cách phủ lớp màng SnO2 dày từ vài micromet đến hàng trăm micromet lên lò đốt gốm, nhưng tiêu thụ công suất cao (0,5W ÷ 1W) và kích thước lớn Ngược lại, màng mỏng mang lại nhiều lợi ích như chi phí sản xuất thấp, dễ sản xuất hàng loạt, tỷ lệ bề mặt/thể tích cao, tiêu thụ điện năng thấp, ổn định khi hoạt động, đồng đều và dễ tích hợp vào mạch điện tử Công nghệ MEMS cho phép điều chỉnh dễ dàng các thuộc tính của màng bằng cách thay đổi độ dày và tính chất bán dẫn ở kích thước nano.
SnO2 và ZnO là hai vật liệu màng mỏng tiêu biểu và phổ biến nhất cho cảm biến khí ở nhiệt độ phòng Các nghiên cứu trong lĩnh vực này thường sử dụng màng mỏng thuần khiết hoặc màng mỏng biến tính bề mặt, trong đó màng mỏng biến tính bằng kim loại quý như Pt, Au, Ag được áp dụng nhiều nhất Màng mỏng oxit kim loại có khả năng phát hiện nhiều loại khí như CO, CO2, CH4, C2H5OH, C3H8, NH3, NO, NO2, H2, H2S, ethanol, axeton, LPG và độ ẩm Số lượng lớn ranh giới giữa các hạt trong cấu trúc màng mỏng tạo ra các rào thế, quyết định tính nhạy của cảm biến khí Để chế tạo màng mỏng từ SnO2 và ZnO cho cảm biến khí, có thể áp dụng nhiều phương pháp khác nhau.
- Phun nhiệt phân (spray pyrolysis)
Phún xạ là phương pháp nhanh chóng và dễ dàng điều khiển độ dày của màng, đồng thời tạo ra màng theo khuôn mẫu với chất lượng đồng đều cao Phương pháp này còn cho phép chế tạo và tích hợp cảm biến quy mô lớn, kế thừa các thành tựu trong công nghệ vi cơ điện tử Các cấu trúc màng mỏng chủ yếu sử dụng vật liệu SnO2, ZnO nguyên chất hoặc các cấu trúc pha tạp/biến tính bằng kim loại quý Ví dụ, Kadhim và các cộng sự đã thành công trong việc chế tạo cấu trúc màng mỏng SnO2 đơn tinh thể bằng phương pháp sol-gel.
Al2O3 được sử dụng làm cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ thấp, với các mẫu cảm biến được xử lý nhiệt ở 500 °C trong 2 giờ để đảm bảo tính ổn định tinh thể Hình 1.10 trình bày bề mặt màng, phổ XRD và đặc trưng nhạy khí của cấu trúc SnO2 trên đế Al2O3 sau xử lý nhiệt Kadhim và các cộng sự đã thành công trong việc khảo sát mười chu kỳ ổn định trong 100 phút với các nồng độ khí H2 từ 3 đến 100 ppm Độ nhạy của cảm biến tăng đáng kể khi tiếp xúc với H2 và trở về mức ban đầu khi tiếp xúc với không khí, với độ nhạy đo được ở mức 3 ppm và 100 ppm tương ứng là 48% và 180% ở nhiệt độ phòng Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến lần lượt là 135 giây và 46 giây, cho thấy độ nhạy cao nhờ màng mỏng SnO2 có độ xốp cao, thuận lợi cho quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của các phân tử khí.
Hình 1.10 (A) Ảnh FE-SEM ở độ phóng đại 100k và (B) ở độ phóng đại 300k, (C) giản đồ nhiễu xạ tia X và (D) đặc trưng nhạy khí H 2 ở nhiệt độ phòng của màng mỏng SnO 2 [93]
Cấu trúc nano dạng màng mỏng từ các vật liệu SnO2 và ZnO thuần có những hạn chế tương tự như các cấu trúc nano 1-D, bao gồm độ đáp ứng thấp và thời gian đáp ứng/hồi phục dài của cảm biến.
Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO 2 và ZnO biến tính bằng kim loại quý hoạt động ở nhiệt độ phòng
loại quý hoạt động ở nhiệt độ phòng
1.4.1 Vật liệu và phương pháp
Cảm biến khí sử dụng cấu trúc nano của vật liệu SMO, đặc biệt là SnO2 và ZnO, thường gặp phải các vấn đề như độ nhạy và độ đáp ứng thấp, độ chọn lọc kém, nhiệt độ hoạt động cao, và thời gian đáp ứng lâu Những hạn chế này càng trở nên rõ rệt khi cảm biến hoạt động ở nhiệt độ phòng, do ảnh hưởng của độ ẩm và điều kiện hấp phụ ôxy bề mặt Để khắc phục những vấn đề này và nâng cao đặc trưng nhạy khí của cảm biến ở nhiệt độ phòng, các nhà nghiên cứu hiện nay đang tập trung vào việc biến tính bề mặt hoặc pha tạp các kim loại quý như Pt, Pd, Ag, Au, và Cu vào trong cấu trúc vật liệu SMO, nhằm cải thiện hiệu suất của cảm biến khí.
Chen và các cộng sự đã thành công trong việc chế tạo cấu trúc thanh nano SnO2 qua phương pháp thủy nhiệt, kết hợp với việc biến tính bề mặt bằng hạt nano Pt Cảm biến này cho thấy độ đáp ứng tăng hơn 20% khi khảo sát với khí H2 ở nồng độ 1000 ppm tại nhiệt độ phòng so với cấu trúc thanh SnO2 thuần Đối với các cấu trúc dây nano SnO2, độ đáp ứng của cảm biến tăng 87% khi sử dụng hạt nano Pt, đồng thời thời gian đáp ứng/hồi phục giảm xuống dưới 1 giây Bảng 1.4 tổng hợp kết quả nghiên cứu về cảm biến khí ở nhiệt độ phòng với vật liệu SnO2 và ZnO biến tính bằng kim loại quý, cho thấy sự cải thiện đáng kể về độ đáp ứng cũng như thời gian đáp ứng/hồi phục so với các cấu trúc nano SnO2 và ZnO thuần.
Bảng 1.4 trình bày thống kê một số công trình nghiên cứu về cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ phòng hoặc tự đốt nóng, dựa trên vật liệu SnO2 và ZnO đã được biến tính bằng kim loại quý Những nghiên cứu này đóng góp quan trọng vào việc phát triển công nghệ cảm biến khí hiệu quả và nhạy bén hơn.
Loại khí phát hiện Độ đáp ứng
Thời gian đáp ứng/ hồi phục
ZnO NR/Pd Sol - gel 1000 ppm H 2 91% 19 s/ 130 s [103] Sn/ZnO thin film CVD 320 ppm ethanol 232% 1 m/30 s [104]
ZnO NW/Au Điện hóa 100 ppm H 2 7.5 200 s/ 400 s [105]
(Pt, Ag, CuO) Hóa ướt 20 ppm NO 2 183 6 s/13 s [106]
ZnO/Mg Thin film Nhiệt phân 100 ppm NH 3 769 34 s/ 28 s [107] ZnO NR
ZnO NR/Au Hóa ướt 1 ppm NO 2
Việc biến tính bề mặt các vật liệu nhạy khí SMO bằng kim loại quý thường được thực hiện qua nhiều phương pháp như phún xạ, nhỏ phủ, quay phủ, nhúng phủ và điện phân, nhằm tạo ra các hạt nano kim loại "đính" lên bề mặt vật liệu chủ Các phương pháp này giúp kiểm soát lượng hạt nano trên cấu trúc vật liệu dễ dàng hơn A Nancy Anna Anasthasiya và các cộng sự đã biến tính dây nano ZnO bằng cách "đính" hạt vàng (Au) lên bề mặt dây qua phương pháp bốc bay nhiệt Cảm biến được khảo sát với 100 ppm khí NH3 ở nhiệt độ phòng cho thấy, cảm biến ZnO biến tính hạt vàng Au/ZnO có độ đáp ứng khí cải thiện gấp 5 lần so với dây ZnO thuần Thời gian đáp ứng/hồi phục của cảm biến cũng giảm đáng kể từ 66 s/38 s xuống còn 8 s/36 s khi được biến tính Au, chứng tỏ hiệu ứng xúc tác của hạt nano Au trên bề mặt dây ZnO rất tốt.
Hình 1.11 Ảnh SEM cấu trúc dây nano ZnO biến tính các hạt Au trên bề mặt [105]
1.4.2 Cơ chế nhạy khí ở nhiệt độ phòng của vật liệu SMO biến tính bằng kim loại quý
Biến tính bề mặt là một phương pháp quan trọng nhằm nâng cao độ nhạy và độ đáp ứng của cảm biến, đồng thời giảm thời gian hồi phục và nhiệt độ làm việc tối ưu Nhiều nhóm nghiên cứu đã đề xuất các cơ chế khác nhau để giải thích sự tăng cường đặc trưng nhạy khí của cảm biến, trong đó cơ chế nhạy hóa và nhạy điện tử do Yamazoe và cộng sự đưa ra được chấp nhận rộng rãi Các chất biến tính có thể tồn tại dưới dạng tạp chất trong oxit kim loại bán dẫn hoặc bám trên bề mặt vật liệu dưới dạng cụm hoặc hạt Sự phân biệt giữa chất nhạy hóa học và nhạy điện tử phụ thuộc vào cơ chế chi phối của chúng để cải thiện độ nhạy khí.
Cơ chế nhạy hóa dựa trên hiệu ứng tràn (spillover) tương tự như xúc tác hóa học, trong đó các hạt kim loại xúc tác trên bề mặt vật liệu chủ phân tách phân tử khí thành các nguyên tử có tính hoạt hóa cao, giúp tăng nồng độ ôxy hấp phụ bề mặt Các kim loại này không chỉ làm giảm độ cao rào thế do ôxy hấp phụ mà còn tăng tốc độ phản ứng với khí cần đo, dẫn đến giảm thời gian đáp ứng và nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến Đặc biệt, cơ chế này thể hiện rõ ở các cấu trúc nano của vật liệu SMO chứa kim loại xúc tác như Pt và Pd, nơi các kim loại này trao đổi điện tử với vật liệu nhạy khí SMO thay vì với khí đo.
Pd làm chất xúc tác cho cảm biến khí H2 sử dụng màng mỏng SnO2 Khi phân tử khí
Khi tiếp xúc với hạt Pd, các phân tử H2 bị phân tách thành các nguyên tử H có tính hoạt hóa cao hơn Những nguyên tử H này sẽ nhanh chóng lan xuống bề mặt SnO2 và phản ứng với các ion oxy phân tử hấp phụ trên bề mặt, làm tăng độ đáp ứng của cảm biến Quan trọng là phản ứng giữa các ion oxy và nguyên tử H có thể diễn ra ở nhiệt độ thấp, cho phép cảm biến hoạt động mà không cần nhiệt độ cao Quá trình này được minh họa trong hình 1.12A.
1.4.2.2 Cơ chế nhạy điện tử
Cơ chế này thay đổi vùng dẫn bề mặt của vật liệu nhạy khí khi tiếp xúc với các hạt kim loại quý Để hiện tượng này xảy ra, kim loại xúc tác cần có công thoát điện tử cao hơn so với vật liệu nhạy khí SMO Dòng điện tử chủ yếu di chuyển từ vật liệu SMO sang hạt kim loại xúc tác, tạo ra một điện trường hướng từ SMO đến kim loại khi đạt trạng thái cân bằng Kết quả là vùng nghèo hạt tải tại vị trí tiếp xúc với kim loại xúc tác được mở rộng, dẫn đến sự thay đổi mạnh về độ dẫn và tăng cường độ đáp ứng khí của cảm biến.
Hình 1.12 Hình minh họa (A) cơ chế nhạy điện tử, (B) cơ chế nhạy hóa học [106]
1.5 Vật liệu nhạy khí dùng cấu trúc dị thể của vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng
Phương pháp kết hợp giữa các vật liệu SMO cấu trúc nano khác nhau để tạo ra các cấu trúc dị thể là một cách hiệu quả nhằm nâng cao hiệu suất của cảm biến khí Các cấu trúc dị thể này tạo ra nhiều rào thế hơn so với các cấu trúc nano thuần, dẫn đến việc thay đổi cấu trúc dải năng lượng, tăng cường các vị trí hấp phụ và cải thiện hoạt tính xúc tác của vật liệu Nhờ đó, độ đáp ứng, độ nhạy và độ chọn lọc khí của cảm biến sẽ được nâng cao.
Khi các vật liệu kết hợp, chúng tạo ra các dị thể n-n, p-p và p-n, trong đó sự kết hợp giữa SMO loại p và n làm tăng điện trở và giảm số lượng điện tử tại giao diện p-n Dị thể n-n cho phép điện tử di chuyển từ vật liệu có mức Fermi cao hơn sang mức thấp hơn, tạo ra lớp nghèo điện tử tại giao diện và tăng điện trở do sự giam giữ điện tử Ngược lại, dị thể p-p có các lỗ trống là hạt tải điện chính, di chuyển giữa hai vật liệu, tạo ra vùng suy giảm và tích tụ lỗ trống tại giao diện Sự hình thành các dị thể này không chỉ nâng cao hiệu quả vận chuyển điện tử mà còn tăng cường hấp phụ ôxy và tạo ra các tâm bẫy ôxy trên bề mặt, từ đó cải thiện hiệu suất cảm biến khí Các cấu trúc dị thể nano như lõi-vỏ, cấu trúc rẽ nhánh hay các cấu trúc thứ cấp thường thấy trong các vật liệu SMO cho thấy sự khác biệt rõ rệt tại giao diện vật lý giữa hai vật liệu.
1.5.1 Cấu trúc dây nano lõi - vỏ.
Cấu trúc nano lõi-vỏ (core-shell) loại n-n, p-n hoặc p-p của vật liệu SMO được nghiên cứu để ứng dụng trong cảm biến khí ở nhiệt độ phòng Cấu trúc này bao gồm lõi là các nano đơn tinh thể như dây nano, sợi, và hạt, trong khi vỏ là lớp vật liệu mỏng đơn tinh thể hoặc đa tinh thể Hình 1.13 trình bày ảnh SEM và TEM của cấu trúc lõi-vỏ này.
T Tharsika và các cộng sự [118] tổng hợp từ của hai vật liệu SnO2 và ZnO Trên ảnh TEM, cấu trúc lõi-vỏ (với phần lõi là dây nano SnO2 và lớp vỏ là vật liệu ZnO) có thể phân biệt được rõ ràng.
Hình 1.13 trình bày (A) ảnh FE-SEM và (B) ảnh TEM của cấu trúc lõi - vỏ giữa lõi dây nano SnO2 và vỏ ZnO, được tổng hợp bởi T Tharsika và cộng sự thông qua phương pháp bốc bay nhiệt [118].
Cảm biến khí sử dụng vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ mang lại nhiều lợi ích vượt trội so với cảm biến dùng vật liệu nano riêng lẻ, bao gồm khả năng tăng cường độ nhạy và khả năng chọn lọc đối với các loại khí cụ thể Nghiên cứu của Sunghoon và cộng sự cho thấy cấu trúc lõi-vỏ được chế tạo từ SnO2 và ZnO qua phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với phún xạ có độ nhạy cao và chọn lọc tốt với khí NO2 ở nhiệt độ phòng Sự hình thành lớp nghèo điện tử tại bề mặt tiếp xúc giữa lõi và vỏ do sự khác biệt về công thoát điện tử giữa hai vật liệu đã cải thiện hiệu suất nhạy khí của cảm biến.
1.5.2 Cấu trúc dây nano rẽ nhánh
Cấu trúc dị thể giữa SnO2 và ZnO, đặc biệt là các cấu trúc thân - nhánh hoặc giống như bàn chải, đã chứng minh hiệu quả trong việc chế tạo vật liệu nhạy khí ở nhiệt độ phòng Những cấu trúc này được hình thành từ sự phát triển của các dây nano thứ cấp trên dây hoặc thanh nano chính, giúp tăng diện tích bề mặt riêng và làm cho vật liệu trở nên xốp hơn, từ đó nâng cao hiệu suất cảm biến khí Mặc dù quá trình tổng hợp các cấu trúc nano này thường yêu cầu nhiều bước, nhưng có thể thu được các dây nano thứ cấp với độ kết tinh cao phát triển trực tiếp trên dây nano chủ.
Hiệu ứng Schottky và hiệu ứng tự đốt nóng
Cảm biến khí dựa trên tiếp xúc Schottky giữa vật liệu SMO cấu trúc nano và các kim loại quý có tính xúc tác đã được nghiên cứu từ lâu Loại cảm biến này hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ rất thấp và ngay cả ở nhiệt độ phòng, với độ nhạy và độ đáp ứng cao Gần đây, nghiên cứu về cảm biến khí dựa trên hiệu ứng tiếp xúc Schottky giữa vật liệu SMO cấu trúc nano và các kim loại xúc tác như Pt, Pd, Au, Ag đã gia tăng Zhong và các cộng sự đã thành công trong việc chế tạo linh kiện cảm biến khí sử dụng hiệu ứng tiếp xúc Schottky của mạng lưới vật liệu nano GaN với điện cực kim loại Pt, trong khi lớp kim loại này cũng tạo ra tiếp xúc cần thiết.
Cảm biến Schottky sử dụng vật liệu bán dẫn GaN (Pt/porous GaN nanonetwork) cho khả năng phát hiện khí H2 với nồng độ từ 320 ppm đến 10,000 ppm ở nhiệt độ phòng, đạt độ nhạy cao Kwon và cộng sự đã phát triển tiếp xúc Schottky giữa kim loại Pt và ôxít TiO2 dạng sợi nano xoắn ốc, cho phép cảm biến hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ phòng Khi khảo sát với khí H2 ở nồng độ 500 ppm, cảm biến này cho độ đáp ứng vượt trội, đạt hơn 100 lần ở nhiệt độ phòng và hơn 780 lần ở 75 độ C, với thời gian đáp ứng/hồi phục ngắn (55/4 giây ở 75 độ C).
1.6.1.1 Cơ chế hình thành tiếp xúc Schottky giữa bán dẫn và kim loại
Kolmakov và các cộng sự lần đầu tiên áp dụng nguyên lý tiếp xúc Schottky giữa dây nano SnO2 và kim loại xúc tác Pd để giải thích cơ chế tăng cường tính nhạy khí của cảm biến Cơ chế nhạy khí này liên quan đến sự hình thành tiếp xúc Schottky giữa dây nano bán dẫn loại n và kim loại, trong đó dây nano bán dẫn tạo ra một lớp nghèo do hấp phụ ôxy bề mặt Khi có hạt nano kim loại trên bề mặt, tiếp xúc Schottky làm thay đổi vùng nghèo điện tử của dây nano, mở rộng vùng nghèo vào bên trong dây nano bán dẫn Sự hình thành tiếp xúc Schottky này xảy ra do sự khác biệt về công thoát điện tử giữa dây nano bán dẫn và hạt nano kim loại.
Mô hình minh họa cơ chế hình thành tiếp xúc Schottky giữa dây nano n-SMO và hạt kim loại xúc tác cho thấy quá trình tạo ra vùng nghèo trên dây SMO trước khi biến tính với kim loại (A), tiếp theo là sự hình thành tiếp xúc (B), và cuối cùng là mô hình vùng năng lượng tương ứng (C - D) [125].
Hình 1.16.C-D mô tả trường hợp dây nano bán dẫn loại n với công thoát điện tử (qΦS) nhỏ hơn công thoát điện tử của kim loại (qΦM), dẫn đến hiện tượng xuyên ngầm điện tử từ bán dẫn sang hạt nano kim loại Kết quả là vùng nghèo điện tử tại các điểm phủ hạt nano được mở rộng, làm cho các mức năng lượng ở bề mặt tiếp xúc bị uốn cong lên, hình thành rào thế năng cản trở sự dịch chuyển của các hạt tải điện (hình 1.16D) Độ rộng của lớp nghèo của dây nano SMO tại các tiếp xúc với hạt nano kim loại được tính bằng phương trình.
Hằng số điện môi của dây nano bán dẫn được ký hiệu là εS, trong khi nồng độ hạt tải cơ bản là NS và điện tích của điện tử là q (q=1,6.10 ‒19 C) Thế tiếp xúc Vbi được xác định bởi hiệu công thoát điện tử giữa kim loại và bán dẫn (Vbi = Φ - ΦMS) Sau khi được biến tính, dây nano cho thấy điện trở cao hơn so với trạng thái ban đầu Nghiên cứu của Kolmakov và các cộng sự đã chỉ ra rằng độ dẫn của dây nano SnO2/Pd giảm mạnh ngay sau quá trình biến tính, dẫn đến sự gia tăng đáng kể về điện trở.
Rào thế Schottky được hình thành không chỉ từ sự tiếp xúc giữa kim loại và bán dẫn, mà còn từ vị trí tiếp xúc giữa các vật liệu bán dẫn có công thoát khác nhau, hoặc giữa vật liệu SMO và CNTs Điều này tạo nền tảng cho các cấu trúc thứ cấp, composite và dị thể có khả năng phản ứng với khí ở nhiệt độ phòng.
1.6.1.2 Cơ chế nhạy khí dựa trên hiệu ứng tiếp xúc Schottky
Cảm biến Schottky hoạt động dựa trên cơ chế nhạy khí, trong đó vùng nghèo dây nano bán dẫn được biến tính để tăng cường khả năng phát hiện Khi tiếp xúc với khí khử, cảm biến ghi nhận sự thay đổi trong tín hiệu, và tương tự, tiếp xúc với khí ôxy hóa cũng tạo ra phản ứng tương ứng.
Hình 1.17 minh họa sự thay đổi độ rộng vùng nghèo của dây nano biến tính khi tiếp xúc với các khí cần đo, giải thích cơ chế nhạy khí của cảm biến Khi tiếp xúc với khí khử như H2S, H2 hay ethanol, các khí này trả lại điện tử cho bề mặt vật liệu bán dẫn, làm thu hẹp vùng nghèo điện tử Ngược lại, khi tiếp xúc với khí ôxy hóa như NO2 hay SO2, vùng nghèo sẽ mở rộng thêm Do đó, dây nano biến tính thường có độ đáp ứng cao hơn với khí khử so với dây nano chưa biến tính Tuy nhiên, với khí ôxy hóa, độ đáp ứng của dây nano biến tính có thể không tăng hoặc thậm chí giảm so với dây nano chưa biến tính, nếu không tính đến hoạt tính xúc tác của hạt nano kim loại, do lớp nghèo đã giảm đến giới hạn và không thể giảm thêm khi hấp phụ phân tử khí ôxy hóa.
1.6.2 Hiệu ứng tự đốt nóng Ý tưởng chế tạo cảm biến khí sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng dựa trên cơ sở hiệu ứng Joule đã được A Salehi [126] thực hiện từ khá sớm Theo đó, A Salehi đã sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng của màng mỏng SnO2 thuần để phát hiện khí CO ở nồng độ 1000 ppm và cảm biến này có độ đáp ứng đạt 37% ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên chúng vẫn có nhiều nhược điểm nhất định như tiêu thụ công suất lớn (1,9 Watt ở độ nhạy tối đa) do có kích thước lớn (1 cm x 1 cm x 2 mm) và độ nhạy thấp. Sau nghiên cứu của A Salehi, các nghiên cứu gần đây về hiệu ứng tự đốt nóng nhằm mục đích cải thiện độ đáp ứng và giảm công suất tiêu thụ của cảm biến đã hướng nhiều đến các cấu trúc nano 1-D của vật liệu SMO, các cấu trúc nano chế tạo bằng công nghệ vi cơ điện tử (MEMS), vật liệu ống nano carbon (CNTs) hoặc vật liệu graphene [127]–[129].
Như đã biết, các cảm biến loại thay đổi độ dẫn thường làm việc ở nhiệt độ từ
Cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ từ 150 °C đến 400 °C, cần nguồn nhiệt để cung cấp năng lượng cho quá trình hấp phụ và giải hấp phụ Giải pháp khả thi là sử dụng kỹ thuật MEMS để tạo lò vi nhiệt tích hợp trên hoặc dưới cảm biến Tuy nhiên, công suất tiêu thụ cao của lò nhiệt khiến cảm biến tiêu tốn nhiều điện năng và không an toàn cho ứng dụng phát hiện khí dễ cháy nổ Hình 1.18 minh họa cấu tạo của cảm biến khí và so sánh công suất tiêu thụ giữa cảm biến và lò vi nhiệt Nếu cảm biến hoạt động dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng, công suất tiêu thụ sẽ giảm đáng kể mà vẫn duy trì hiệu quả tương đương Nghiên cứu của Choo và các cộng sự cho thấy điện áp 2 V–8 V trên cảm biến tương đương với nhiệt độ 25 °C – 75 °C khi sử dụng lò đốt nóng ngoài Việc áp dụng hiệu ứng tự đốt nóng cho thấy tiềm năng hứa hẹn cho cảm biến khí với công suất thấp nhưng hiệu suất cao.
Hình 1.18 Cấu tạo của một cảm biến khí truyền thống (A) mặt trên chứa cảm biến,
(B) mặt dưới chứa lò vi nhiệt và công suất tiêu thụ tương ứng [129]
Nhiều nghiên cứu về hiệu ứng tự đốt nóng đã được thực hiện, trong đó Kim và các cộng sự đã phát triển thành công cảm biến CO sử dụng cấu trúc lõi-vỏ của dây SnO2 và ZnO, cùng với hạt Au đã được biến tính, hoạt động với công suất cực thấp Cảm biến này cho khả năng đáp ứng 1,6 lần với 50 ppm khí CO tại điện áp 20 V và tiêu thụ chỉ 8,3 μW, tương đương với nhiệt độ khoảng 100 °C trên bề mặt dây Đặc biệt, cảm biến có thể hoạt động ở công suất cực kỳ thấp, chỉ ở mức nW, để phát hiện CO Nhóm nghiên cứu cảm biến khí tại Viện ITIMS – Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã có những công trình đáng chú ý về hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano Tan và các cộng sự đã chế tạo thành công mạng lưới dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt, cho khả năng đáp ứng với khí NO2 ở nồng độ 2,5 ppm đạt hơn 2 lần với công suất tiêu thụ 25 mW Tiếp theo, Ngoc và các cộng sự đã phát triển thành công cảm biến dây nano SnO2 thuần cho khả năng phát hiện khí hiệu quả.
NH3, H2, C2H5OH và H2S đều cho thấy độ đáp ứng cao ở nồng độ cụ thể, với NH3 đạt 1,7 lần, H2 1,5 lần, C2H5OH 3,5 lần và H2S 1,5 lần, trong khi tiêu thụ công suất thấp chỉ 10 mW Nghiên cứu của tác giả Ngoc và các cộng sự đã chỉ ra rằng việc biến tính dây nano SnO2 bằng hạt Ag có thể giảm công suất tiêu thụ cảm biến H2S xuống còn 2 mW, đồng thời nâng cao độ đáp ứng lên gần 10 lần so với trạng thái không biến tính.
Nguyên lý hoạt động của cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng và các yếu tố ảnh hưởng đến công suất tiêu thụ
Hiệu ứng Joule, hay sự tỏa nhiệt của vật dẫn điện khi có dòng điện chạy qua, đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật Nhiệt lượng sinh ra trên vật dẫn được tính toán thông qua một phương trình cụ thể.
Trong nghiên cứu về cảm biến SMO sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng, Q đại diện cho nhiệt lượng (J), P là công suất (W), I là dòng điện (A), R là điện trở (Ω) và V là điện thế (V) Strelcov và các cộng sự đã phát triển cảm biến đơn sợi dây nano tự đốt núng với mức công suất tiêu thụ chỉ ở mức microwatt (µW) Mô hình của cảm biến đơn sợi dây nano SnO2 được minh họa trong hình 1.19, cho thấy các tổn thất nhiệt có thể xảy ra xung quanh dây nano trong quá trình tự đốt nóng.
Hình 1.19 Mô hình cảm biến và nguyên lý hoạt động của cảm biến (A), ảnh thực tế của cảm biến (B) [132]