1.4. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO 2 và ZnO biến tính bằng kim loại quý hoạt động ở nhiệt độ phòng
1.4.2. Cơ chế nhạy khí ở nhiệt độ phòng của vật liệu SMO biến tính bằng kim loại quý
Tác dụng quan trọng nhất của việc biến tính bề mặt là nhằm tăng độ đáp ứng, độ nhạy, đồng thời giảm thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục cũng như giảm nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến. Các nhóm nghiên cứu về cảm biến từ lâu đã đưa ra nhiều cơ chế khác nhau để giải thích tác dụng tăng cường đặc trưng nhạy khí của cảm biến thông qua việc biến tính/pha tạp kim loại quý vào vật liệu. Trong các cơ chế đã được đề xuất, Yamazoe và cộng sự [110], đã đề xuất cơ chế nhạy hóa và
cơ chế nhạy điện tử và đã được phần lớn các nhóm nghiên cứu chấp nhận là cơ chế chính để giải thích cho sự tăng cường đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu SMO biến tính kim loại quý. Các chất biến tính có thể hiện diện dưới dạng tạp chất trong khối oxit kim loại bán dẫn (thường gọi là pha tạp) hoặc bám (hoặc được đính) trên bề mặt vật liệu chủ dưới dạng các cụm hoặc các hạt. Các cụm bề mặt thường được phân biệt thành chất nhạy hóa học và nhạy điện tử. Sự khác biệt này được thực hiện tùy thuộc vào cơ chế chi phối của chúng để tăng cường độ nhạy khí.
1.4.2.1.Cơ chế nhạy hóa
Cơ chế nhạy hóa dựa trên hiệu ứng tràn (spillover) và gần giống như dạng xúc tác hóa học [51]. Theo cơ chế này thì các hạt kim loại xúc tác trên bề mặt vật liệu chủ có khả năng phân tách các phân tử khí thành các nguyên tử có tính hoạt hóa cao (hay năng lượng hoạt hóa giảm), sau đó các nguyên tử khí này tràn ra trên bề mặt vật liệu chủ. Ngoài ra các kim loại biến tính này còn có tác dụng làm giảm độ cao rào thế gây ra bởi hiện tượng ôxy hấp phụ bề mặt, từ đó làm tăng nồng độ ôxy hấp phụ bề mặt. Mặt khác, nhờ vai trò xúc tác của kim loại mà tốc độ phản ứng với khí cần đo cũng tăng lên, dẫn đến sự giảm thời gian đáp ứng với khí và giảm nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến. Trong cơ chế này, các kim loại xúc tác bề mặt trao đổi điện tử với vật liệu nhạy khí SMO, chứ không trực tiếp trao đổi điện tử với khí đo. Đây là một cơ chế đặc biệt chiếm ưu thế ở các cấu trúc nano của vật liệu SMO có chứa chất xúc tác nhóm kim loại Pt, Pd.
Để giải thích cụ thể cho cơ chế này ta lấy một ví dụ cụ thể về việc sử dụng Pd làm chất xúc tác cho cảm biến khí H2 sử dụng màng mỏng SnO2. Khi phân tử khí H2 tiếp xúc với hạt Pd thì các phân tử H2 sẽ bị phân tách thành các nguyên tử H có tính hoạt hóa cao hơn dạng phân tử. Các nguyên tử H sẽ tràn nhanh xuống (spill- over) bề mặt SnO2 và phản ứng với các ion oxy phân tử hấp phụ trên bề mặt dẫn đến độ đáp ứng của cảm biến tăng. Ngoài ra phản ứng giữa các ion oxy phân tử hấp phụ trên bề mặt với nguyên tử H có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp, đồng nghĩa với việc không đòi hỏi cảm biến phải làm việc ở nhiệt độ cao. Quá trình này được mô tả ở hình 1.12A
1.4.2.2. Cơ chế nhạy điện tử
Về cơ bản cơ chế này làm thay đổi vùng dẫn bề mặt của vật liệu nhạy khí tại những vị trí có tiếp xúc với các hạt kim loại quý. Để xảy ra hiện tượng này thì kim loại xúc tác phải có công thoát điện tử cao hơn so với công thoát của vật liệu nhạy khí SMO. Dòng điện tử có xu hướng phần lớn di chuyển từ vật liệu SMO sang các hạt kim loại xúc tác. Khi đạt đến trạng thái cân bằng thì một điện trường có chiều hướng từ vật SMO sang các kim loại xúc tác được hình thành do các hạt kim loại tích điện dương còn bề mặt vật liệu SMO tích điện âm. Kết quả là độ rộng vùng nghèo hạt tải cơ bản tại những vị trí có tiếp xúc với hạt kim loại xúc tác sẽ rộng ra, độ dẫn thay đổi mạnh, độ đáp ứng khí của cảm biến tăng lên như trình bày trên hình 1.12B.
Hình 1.12 Hình minh họa (A) cơ chế nhạy điện tử, (B) cơ chế nhạy hóa học [106]
1.5. Vật liệu nhạy khí dùng cấu trúc dị thể của vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng
Song song với phương pháp biến tính bề mặt vật liệu SMO cấu trúc nano bằng các kim loại quý, phương pháp dùng kết hợp giữa hai hoặc nhiều vật liệu SMO có cấu trúc nano khác nhau để tạo ra các cấu trúc dị thể cũng là cách làm rất hiệu quả nhằm nâng cao hiệu suất của cảm biến khí. Các cấu trúc dị thể sẽ hình thành nhiều rào thế hơn các cấu trúc nano của vật liệu SMO thuần, làm thay đổi cấu trúc dải năng lượng, tăng các vị trí hấp phụ hoặc tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu. Do đó độ đáp ứng, độ nhạy sẽ cao hơn và độ chọn lọc khí cũng tốt hơn [41], [111], [112]. Khi các vật liệu kết hợp với nhau, chúng tạo nên các dị thể n-n, p-p và
p-n. Trong trường hợp SMO loại p và n được kết hợp với nhau, điện trở vật liệu sẽ tăng lên và các điện tử ở giao diện dị thể p–n giảm xuống. Đối với dị thể n–n, các điện tử sẽ chuyển từ vật liệu có mức Fermi cao hơn sang vật liệu có mức Fermi thấp hơn, tạo thành một lớp nghèo điện tử tại giao diện dị thể n-n. Dị thể n–n có thể làm tăng điện trở vật liệu do sự giam giữ điện tử gây ra bởi sự khác nhau về công thoát giữa hai vật liệu và điều này giúp tăng cường phản ứng khi tiếp xúc với các phân tử khí [113], [114]. Còn đối với cấu trúc dị thể p–p, các lỗ trống đóng vai trò hạt tải điện cơ bản. Chúng cũng sẽ “di chuyển” từ vật liệu có mức Fermi cao hơn sang vật liệu có mức Fermi thấp hơn tại giao diện dị thể. Điều này tạo ra vùng suy giảm lỗ trống và vùng tích tụ lỗ trống ngay tại các vị trí giao diện. Sự hình thành của các dị thể này không chỉ làm tăng hiệu quả vận chuyển điện tử mà còn có thể tăng cường sự hấp phụ ôxy và hình thành nhiều thêm các tâm bẫy ôxy trên bề mặt vật liệu (đóng vai trò các vị trí hoạt động phản ứng mới). Do đó, các cấu trúc dị thể có thể làm tăng hiệu suất cảm biến khí. Hình thái và cấu trúc ở mức độ vi mô cho thấy, giao diện vật lý giữa hai vật liệu không giống nhau được gọi là dị thể. Các kiểu cấu trúc tiếp xúc dị thể của hai vật liệu SMO có cấu trúc nano thường thấy có thể kể đến như: cấu trúc lõi –vỏ, cấu trúc rẽ nhánh, các cấu trúc thứ cấp, v.v.[115]–[117].