Các kết quả khảo sát và phân tích các cảm biến khí NO2 ở nhiệt độ phòng dùng vật liệu dạng thanh và dây nano ZnO được chế tạo “on chip” đã phần nào cho thấy tiềm năng ứng dụng vô cùng lớn của hệ vật liệu này. Tuy nhiên, như các kết quả đã phân tích ở mục 3.2, mặc dù cảm biến sử dụng dây nano ZnO đáp ứng khá tốt với khí NO2 ở nhiệt độ phòng nhưng nhìn chung độ đáp ứng này vẫn còn khá thấp. Kết quả này cũng khá phù hợp với các nghiên cứu đã được phân tích và so sánh ở chương 1, khi mà hầu như các cấu trúc nano SMO thuần khiết đều thể hiện
độ đáp ứng khí thấp ở nhiệt độ phòng. Như chúng ta đã biết, có nhiều cách để cải thiện độ đáp ứng của cảm biến với khí cần đo như: biến tính bề mặt vật liệu SMO cấu trúc nano bằng kim loại quý, chế tạo các cấu trúc tiếp xúc dị thể giữa các vật liệu SMO cấu trúc nano với các cấu trúc SMO nano khác, hay tạo các cấu trúc hỗn hợp giữa cấu trúc nano SMO với polymer dẫn hoặc với ống nano carbon (CNTs), r- GO, v.v. Với mong muốn cải thiện được hơn nữa hiệu suất nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phòng bằng những hệ vật liệu hiện có, các cấu trúc dạng rẽ nhánh giữa các dây nano SMO với nhau đã được tìm hiểu, nghiên cứu và chế tạo thành công trong phạm vi của luận án này. Như đã nêu ở mục 2.2.2, với hai vật liệu là dây nano ZnO và dây nano SnO2, và bằng phương pháp CVD, bốn cấu trúc rẽ nhánh đã được chế tạo, gồm: (1) cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO, (2) cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2, (3) cấu trúc rẽ nhánh SnO2/SnO2 và cấu trúc rẽ nhánh ZnO/ZnO.
Dưới đây là những ảnh quang học thực tế của một chíp cảm biến có các điện cực Pt/SiO2/Si trước khi tổng hợp vật liệu (hình 3.10A), sau khi tổng hợp dây nano SnO2 (hình 3.10B) và sau khi tổng hợp nhánh dây nano ZnO lên gốc dây nano SnO2
để được một cấu trúc rẽ nhánh dị thể SnO2/ZnO (hình 3.10C). Sau khi cảm biến được chế tạo thành công bằng phương pháp CVD, cấu trúc gồm hai lớp vật liệu trên cảm biến có thể quan sát được bằng mắt thường (lớp màng màu trắng ở vùng điện cực răng lược). Lớp dây nano SnO2 nằm bên dưới đóng vai các thân và lớp dây nano ZnO đóng vai là các nhánh. Các cấu trúc rẽ nhánh khác cũng có ảnh quang học tương tự như 3.10.
Hình 3.10. Điện cực trước khi mọc dây (A), dây nano SnO2 (B), và cấu trúc nano SnO2/ZnO rẽ nhánh (C)
3.3.1.Vi cấu trúc và hình thái vật liệu 3.3.1.1. Cấu trúc SnO2/ZnO rẽ nhánh
a. Vi cấu trúc vật liệu
Cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của cấu trúc rẽ nhánh dị thể SnO2/ ZnO được nghiên cứu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và EDS.
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ EDX của cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.11) được thực hiện trên mẫu cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO đã chế tạo được, với góc quét 2θ từ 20 ° đến 80 ° và tốc độ quét mẫu là 0,03 o/s. Ảnh nhỏ lồng bên trong hình 3.11 là phổ EDS của mẫu này.
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các đỉnh (peaks) nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu SnO2 xuất hiện tại các góc 2 = 26,65o, tương ứng với mặt (110) và các đỉnh tại góc 2=34,7o và 51,8o tương ứng lần lượt với mặt (101) và (211). Tinh thể SnO2 có cấu trúc rutile tetragonal phù hợp với thẻ chuẩn (JCPDS No. 088-0287) của vật liệu SnO2 [156] với các thông số ô cơ sở a =4,75 Ao, b=4,75 Ao, c= 3,198 Ao, α=β=γ=90o. Tương tự như vậy, giản đồ nhiễu xạ của vật liệu ZnO cho thấy đỉnh xuất hiện tại các góc 2=31,9o tương ứng với mặt (100) và các đỉnh tại góc 2=61,8o
và 2=65,8o tương ứng với các mặt (103) và mặt (112) [117]. Tinh thể ZnO có cấu trúc hexagonal và phù hợp với thẻ chuẩn 01-079-0205 của vật liệu ZnO với thông số của ô cơ sở a =b=2,34170 Ao, c =5,18760 Ao, α=β=90o, γ=120o.
Phổ EDS (ảnh lồng bên trong hình 3.11) xác nhận sự hiện diện của nguyên tố Zn và Sn trong mẫu. Ngoài ra không thấy sự xuất hiện của bất kì nguyên tố nào khác. Phần trăm khối lượng của Zn là lớn nhất (79,5%) trong khi phần trăm khối lượng của Sn thấp hơn rất nhiều (chỉ 2,7%). Điều này được lý giải là do lớp vật liệu ZnO đóng vai trò là nhánh được tổng hợp sau và nằm trên lớp dây nano SnO2 đóng vai trò là thân. Lớp nhánh ZnO này có mật độ rất cao nên tín hiệu thu được chủ yếu xuất phát từ lớp vật liệu này. Phổ XRD và EDS đã khẳng định rằng vật liệu rẽ nhánh SnO2/ZnO được chế tạo thành công và có độ tinh khiết rất cao.
b. Hình thái cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO
Sau khi đã khẳng định được sự tồn tại của hai vật liệu ôxít bán dẫn SnO2 và ZnO trong mẫu, ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) của cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO được sử dụng để khảo sát hình thái vật liệu. Hình 3.12 cho thấy ảnh FE-SEM của cấu trúc rẽ nhánh đã chế tạo được, với phần thân là dây nano SnO2. Các dây nano này có đường kính khoảng 40 nm và độ dài từ 10 μW). Còn khim đến 15 μW). Còn khim, mọc trực tiếp lên từ các điện cực Pt với mật độ rất cao (vùng 1, hình 3.12A), trong khi ở vùng trống giữa 2 điện cực (vùng 2) chỉ một số rất ít các dây nano SnO2 đã đủ dài để có thể bắc cầu sang nhau. Điện trở đo được của cảm biến lúc này là rất lớn (từ 250 M¤ đến 400 M¤, tăng dần theo khoảng cách 30 μW). Còn khim, 50 μW). Còn khim và 100 μW). Còn khim giữa 2 răng lược trên cảm biến) và do đó có thể xem như sự bắc cầu lưa thưa của các dây nano SnO2 này không ảnh hưởng đáng kể đến độ dẫn điện cảm biến.
Hình 3.12. Ảnh FE-SEM của dây SnO2 (A) và cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ ZnO (B) Hình 3.12B là ảnh SEM của cảm biến SnO2/ZnO sau khi tiến hành tổng hợp dây nano ZnO làm nhánh lên trên dây nano thân SnO2. Kết quả cho thấy có rất nhiều dây nano ZnO được mọc ra từ các thân SnO2 với mật độ rất cao. Ngoài ra còn có rất nhiều dây nano ZnO khác được mọc lên trên vùng không gian giữa hai điện cực Pt (vùng Si/SiO2). Đây là vùng có lớp kim loại vàng mỏng cỡ 5 nm được phún xạ lên trước khi cho mọc dây ZnO. Do vậy dây nano ZnO có thể mọc trực tiếp lên trên vùng không gian đó theo cơ chế VLS. Ảnh FE-SEM có độ phóng đại cao lồng bên trong hình 3.12B cho thấy, các nhánh của vật liệu ZnO mọc ra trực tiếp từ phần thân là dây nano SnO2. Đường kính đo được của các nhánh này là từ 30 nm đến 50 nm và chiều dài từ 3 μW). Còn khim đến 5 μW). Còn khim. Ngoài ra, trên dây thân SnO2 có xuất hiện một lớp vỏ bọc rất mỏng của vật liệu nhánh ZnO. Lớp vỏ này có bề mặt khá sần sùi và độ dày từ 10 nm đến 20 nm. Điều này có thể được lý giải là do lớp vàng mỏng được phún xạ lên dây SnO2, đóng vai trò làm mầm để vật liệu ZnO bám vào, và trở thành lớp vỏ, tạo nên cấu trúc lõi-vỏ như đã đề cập ở chương 1. Chính lớp vỏ này cũng đóng một vai trò quan trọng cho tính chất điện và tính nhạy khí của cảm biến [115], [120].
Hình 3.13 cho thấy ảnh TEM của cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO nói trên. Khu vực được đánh dấu trong hình 3.13A được phóng to và thể hiện trong hình 3.13B.
Phần tối hơn ở góc trên bên trái trong hình này là thân SnO2 và phần màu xám là nhánh ZnO. Nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (SAED) đã được thực hiện trên phần màu xám này, như có thể thấy trong hình 3.13C. Kết quả xác nhận rằng phần nhánh
là vật liệu ZnO kết tinh, với khoảng cách hai mặt mạng là d = 0,292 nm, tương ứng với ZnO mặt (100). Đáng chú ý, khảo sát phần thân SnO2 bằng SAED không thể thực hiện được vì chúng bị các nhánh và lớp vỏ ZnO bao phủ lên trên. Tuy nhiên, việc phân tích các ảnh TEM, FE-SEM, XRD và EDS của mẫu ở trên đã xác nhận rằng quy trình mọc cấu trúc SnO2/ZnO rẽ nhánh là thành công. Các nhánh ZnO có đường kính nhỏ, mật độ nhánh lớn và độ dài đủ để các nhánh bắc cầu giữa hai bên điện cực với nhau và đóng vai trò kênh dẫn điện.
Hình 3.13. Ảnh TEM của (A) nhánh ZnO mọc trên thân SnO2, (B) ảnh HRTEM của nhánh ZnO và (C) ảnh SAED tương ứng.
Kết quả trên là một trong những nét mới trong nghiên cứu quy trình tổng hợp trực tiếp các dây nano ZnO trên dây nano SnO2 bằng kỹ thuật bốc bay nhiệt đơn giản thuộc luận án này. Khi so sánh kết quả đạt được với kết quả của các tác giả Sang Sub Kim [116], Hyoun Woo Kim [160] thì thấy rằng, các nhánh ZnO ở đây có độ dài lớn hơn rất nhiều so với các cấu trúc nhánh của các tác giả nói trên, đồng thời nhánh cũng có đường kính rất nhỏ, và đây là một ưu điểm lớn giúp cảm biến có độ xốp đáng kể, nhiều rào thế được sinh ra hơn, đồng nghĩa với việc tăng cường độ đáp ứng khí. Vấn đề này sẽ được lý giải kỹ ở phần sau. Kết quả phân tích ảnh SEM và TEM của cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO còn cho thấy một ưu điểm khác nữa về mặt hình thái, là lớp vỏ bọc quanh dây SnO2 rất mỏng. Điều này cũng có ý nghĩa rất quan trọng và ảnh hưởng lớn đến độ đáp ứng khí của cảm biến. Vai trò của lớp vỏ bọc này tương tự như lớp vỏ trong các cấu trúc lõi-vỏ trong các công trình nghiên cứu vật liệu ZnO/SnO2 của các tác giả N.V.Hieu [157], Jong Heun Lee [161], Yan
[66], v.v. Các tác giả này cho rằng lớp vỏ này khi quá dày sẽ làm giảm độ đáp ứng của cảm biến và độ dày tối ưu của lớp vỏ là từ 10 nm đến 15 nm.
3.3.1.2. Cấu trúc ZnO/SnO2 rẽ nhánh a. Vi cấu trúc vật liệu
Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ EDS của cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2 được biểu thị trên hình 3.14. Trong phổ XRD, các đỉnh ở 31,77 °, 34,37 °, 36,23 °, 47,49
°, 56,55 °, 62,77 °, 66,25 ° và 67,91 ° lần lượt tương ứng với các mặt (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200) và (112) của ZnO (theo thẻ JCPDS số 036-1451).
Các đỉnh ở 26,65 °, 33,87 °, 38,01 °, 51,79 °, 54,83 °, 61,85 °, 64,77 ° và 65,99 ° lần lượt là các đỉnh đặc trưng của các mặt (110), (101), (200), (211), (220), (310), (112) và (301) của SnO2 (theo thẻ JCPDS số 088-0287). Các đỉnh nhiễu xạ sắc nét xác nhận rằng vật liệu có độ kết tinh rất tốt. Phổ EDS lồng trong hình 3.14 cho thấy các nguyên tố tồn tại là Sn (28,9%), Zn (1,9%) và O (67,9%) và hoàn toàn không có nguyên tố nào khác. Hàm lượng Sn lớn hơn, vì dây nano SnO2 được tổng hợp sau, bọc lấy phía ngoài dây nano ZnO trước khi tạo nhánh. Kết quả này là hoàn toàn hợp lý và có thể lý giải được một cách tương tự như khi phân tích phổ EDS của cấu trúc SnO2/ZnO ở mục 3.3.1.1.
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ EDS của cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2
b. Hình thái của cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2
Việc phân tích hình thái cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2 dùng ảnh FE-SEM cho thấy mạng lưới các dây nano ZnO trong hình 3.15A tương tự như mạng lưới dây SnO2 trong hình 3.12A. Với cấu trúc đảo ngược này, dây nano ZnO (đóng vai trò thân) được tổng hợp trước lên các điện cực Pt đã được phủ lớp vàng mỏng khoảng 5 nm. Các dây nano ZnO mọc từ hai điện cực này cũng chưa đủ dài để tiếp xúc (đáng kể) với nhau. Dây nano SnO2 đóng vai trò là nhánh được tổng hợp lên các dây thân ZnO/Au. Ảnh FE-SEM ở hình 3.15B cho thấy các nhánh SnO2 hình thành trên phần thân ZnO có đường kính từ 30 nm – 40 nm, được mọc ra từ thân ZnO tương tự như đối với cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO đã khảo sát trước đó.
Hình 3.15. Ảnh SEM của dây ZnO (A) và cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2 (B) sau khi mọc Tuy nhiên, cũng như cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO, phần vỏ SnO2 bám trên thân dây ZnO dày hơn nhiều so với vỏ ZnO trên dây SnO2 như đã phân tích ở mục 3.1.1.1, mặc dù quy trình tổng hợp hai cấu trúc này chỉ khác thứ tự. Giả thuyết có thể lý giải cho điều này là vật liệu SnO2 dễ bám hơn và phát triển thành nhánh nhanh hơn lên thân dây nano ZnO và lớp Au so với thứ tự ngược lại của hai vật liệu này. Việc điều khiển để mật độ nhánh của hai cấu trúc ZnO/SnO2 và SnO2/ZnO giống nhau hoàn toàn cũng vì vậy là một việc không đơn giản trong điều kiện thực nghiệm sẵn có. Kết quả phân tích giản đồ XRD, phổ EDS và ảnh hiển vi điện tử quét FE-SEM dẫn đến kết luận rằng quy trình chế tạo cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2
bằng phương pháp bốc bay nhiệt là thành công. Các vật liệu chế tạo được có cấu trúc đơn pha và có độ tinh khiết cao.
3.3.1.3. Cấu trúc rẽ nhánh đồng thể SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO
Ngoài hai cấu trúc rẽ nhánh dị thể SnO2/ZnO và ZnO/SnO2 được trình bày trên, các cấu trúc rẽ nhánh đồng thể SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO cũng đã được chế tạo và phân tích. Các điều kiện chế tạo được thực hiện nhiều lần và sàng lọc để đạt được các thông số tối ưu nhất, như được trình bày cụ thể ở chương 2. Việc tổng hợp các cấu trúc rẽ nhánh dạng đồng thể này không chỉ giúp so sánh được các đặc trưng của chúng với các đặc trưng của các cấu trúc rẽ nhánh dị thể của hai loại SMO này, mà còn giúp thêm kiến thức về các tính chất tiếp xúc giữa hai vật liệu nói chung.
Hình 3.16 là ảnh FE-SEM của các cấu trúc dạng rẽ nhánh đồng thể SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO ở độ phóng đại 50000 lần. Các nhánh có độ dài khoảng vài micrô mét và đường kính từ 40 nm đến 50 nm. Phần vỏ bám trên thân rất mỏng (10 nm đến 20 nm). Các cấu trúc rẽ nhánh đồng thể này có hình thái tương tự như các cấu trúc rẽ nhánh dị thể SnO2/ZnO và ZnO/SnO2 đã được khảo sát trước đó. Trong cả hai cấu trúc rẽ nhánh đồng thể này, dây nano với vai trò là thân ban đầu được khống chế để chúng chưa bắc cầu được với nhau. Hình thái và cấu trúc của chúng cũng được khống chế có thể so sánh với hai cấu trúc rẽ nhánh dị thể SnO2/ZnO và ZnO/SnO2. Ngoài ra, nếu so với các cấu trúc mọc nhánh dị thể thì rõ ràng các nhánh trong cấu trúc rẽ nhánh đồng thể này có định hướng mọc tốt hơn, lớp vỏ bám trên dây thân cũng đều và mỏng hơn. Phần dây nano nhánh có mật độ rất cao, bám lên dây nano thân và lên vùng điện cực Silic có phủ vàng.
Hình 3.16. Ảnh FE-SEM của cấu trúc rẽ nhánh (A) SnO2/SnO2 và (B) ZnO/ZnO.
Cần lưu ý rằng, độ dẫn điện của vật liệu SnO2 và ZnO là khác nhau nên rất khó điều khiển kích thước và mật độ thân/nhánh của hai cấu trúc đồng thể này để các cảm biến có cùng điện trở.
Như vậy, bằng phương pháp bốc bay nhiệt, quy trình chế tạo các cấu trúc rẽ nhánh đồng thể và dị thể dây nano của hai vật liệu SnO2 và ZnO là thành công. Các kết quả khảo sát hình thái và vi cấu trúc của vật liệu đã được trình bày. Các cấu trúc vật liệu đều thể hiện tính đơn pha và có độ tinh khiết cao, cũng như tính tương đồng với nhau về hình thái trong cả bốn cấu trúc rẽ nhánh chế tạo được.
2.
3.3.2.Khảo sát đặc trưng nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phòng của các cấu trúc rẽ nhánh dây nano giữa SnO2 và ZnO
3.3.2.1. Đặc trưng I-V của các cấu trúc rẽ nhánh ở nhiệt độ phòng.
Việc khảo sát đường đặc tuyến I-V của cảm biến dùng bốn cấu trúc rẽ nhánh trên đây nhằm xác định thể loại tiếp xúc giữa hai vật liệu bán dẫn SnO2 và ZnO; và giữa vật liệu bán dẫn với điện cực Pt, là tiếp xúc Ohmic hay tiếp xúc Schottky, để từ đó tìm ra điều kiện điện áp làm việc tối ưu cho cảm biến. Trước khi khảo sát các đặc trưng nhạy khí của các cấu trúc cảm biến, các mẫu đã chế tạo đều được ủ 30 phút ở nhiệt độ 400 °C, trong môi trường không khí, và thời gian gia nhiệt là 5 °C/ phút.
Hình 3.17. Đặc trưng I – V của các cảm biến có cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO (A), ZnO/SnO2(B), SnO2/SnO2 (C) và ZnO/ZnO (D) khảo sát ở nhiệt độ phòng.
Đối với các cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ phòng, tiếp xúc Schottky là loại tiếp xúc mong muốn có được trong tính chất điện của cảm biến. Hình 3.17 cho thấy bốn đường đặc trưng I-V của bốn cấu trúc rẽ nhánh (A) SnO2/ZnO, (B) ZnO/SnO2, (C) SnO2/SnO2, và (D) ZnO/ZnO được khảo sát ở nhiệt độ phòng và trong điều kiện không khí sạch. Điện áp khảo sát được quét từ - 8V đến + 8 V cho cả bốn cấu trúc. Các đồ thị trên cho thấy đặc trưng I-V của các cấu trúc rẽ nhánh đều có dạng phi tuyến đặc trưng của tiếp xúc Schottky. Hai nhánh của các đường đặc tuyến I-V gần như đối xứng nhau qua gốc tọa độ. Tiếp xúc dị thể giữa bán dẫn SnO2 và bán dẫn ZnO ở trên có thể được xem như hai điốt Schottky mắc ngược với nhau như mô tả ở hình 3.18. Các điốt Schottky này đối xứng nhau, điều này giải thích vì sao đường đặc tuyến I - V của các cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO và ZnO/SnO2 là những đường cong đối xứng nhau qua gốc tọa độ. Trong các cấu trúc rẽ nhánh đồng thể SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO cũng có sự hình thành rào thế tại các