1.3. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO 2 và ZnO thuần hoạt động ở nhiệt độ phòng
1.3.2. Cấu trúc màng mỏng
Trong số các hình thái của vật liệu SMO nói chung sử dụng làm vật liệu nhạy khí cho cảm biến khí thì các cấu trúc màng dày của vật liệu ôxít kim loại được chế tạo và sử dụng làm sản phẩm thương mại hóa đầu tiên (hãng Taguchi, vào những năm 1970) [96]. Theo bản đăng ký sở hữu sáng chế sản phẩm này, cảm biến được chế tạo bằng cách phủ một lớp màng SnO2 với chiều dày từ một vài micromet đến hàng trăm micromet lên một lò đốt hình trụ, bằng gốm. Tuy nhiên, cảm biến tiêu thụ công suất khá cao (0,5W ÷ 1W) và có kích thước lớn. Trong lĩnh vực cảm biến khí,
màng mỏng có những ưu điểm như chi phí sản xuất thấp, sản xuất được hàng loạt, tỷ lệ bề mặt/thể tích cao, tiêu thụ điện năng thấp, ổn định khi hoạt động, màng có độ đồng đều cao và dễ tích hợp vào các mạch điện tử. Ngoài ra, bằng cách thay đổi các tham số chế tạo, các tính chất điện của màng mỏng có thể thay đổi được dễ dàng.
Công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) cho phép thay đổi và kiểm soát dễ dàng thuộc tính của màng bằng cách thay đổi chiều dày của màng và các thuộc tính bán dẫn của nó ở kích thước nano. Bảng 1.3 ở trên đã thống kê một số công trình liên quan đến cảm biến khí ở nhiệt độ phòng sử dụng màng mỏng nano.
Trong các vật liệu SMO dạng màng mỏng thì SnO2, ZnO là những vật liệu tiêu biểu và phổ biến nhất được dùng cho các cảm biến khí ở nhiệt độ phòng. Các công trình công bố trong lĩnh vực này đề cập đến việc sử dụng màng mỏng thuần khiết hoặc màng mỏng được biến tính bề mặt, trong đó, hầu như với các ứng dụng cho cảm biến khí ở nhiệt độ phòng, cấu trúc màng mỏng được biến tính bề mặt bằng các kim loại quý (Pt, Au, Ag) chiếm đa số. Màng mỏng oxit kim loại được sử dụng để phát hiện nhiều loại khí có gốc Cacbon (CO, CO2, CH4, C2H5OH, C3H8), các khí gốc nitơ (NH3, NO, NO2), H2, H2S, ethanol, axeton, LPG và độ ẩm. Như đã trình bày mục 1.2.3.2, số lượng lớn các ranh giới giữa các hạt trong cấu trúc màng mỏng tạo ra các rào thế quyết định tính nhạy khí của cảm biến.
Để chế tạo màng mỏng của các vật liệu SnO2 và ZnO ứng dụng cho cảm biến khí, những phương pháp có sử dụng được:
- Phún xạ (sputtering)
- Bốc bay nhiệt (evaporation) - Sol-gel
- Phun nhiệt phân (spray pyrolysis) - CVD
- v.v.
Trong các phương pháp trên thì phún xạ là phương pháp nhanh nhưng vẫn điều khiển chiều dày màng một cách dễ dàng, và vẫn tạo được màng theo khuôn
mẫu có chất lượng màng đồng đều cao. Hơn nữa, phương pháp này cho phép chế tạo và tích hợp cảm biến ở quy mô lớn, đồng thời kế thừa được những thành tựu đã đạt được trong công nghệ vi cơ điện tử. Cũng như các cấu trúc nano 1-D đã khảo sát, cấu trúc màng mỏng cũng chủ yếu dùng các vật liệu SnO2, ZnO thuần hoặc các cấu trúc pha tạp/biến tính bằng kim loại quý trên bề mặt hoặc pha tạp trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng. Chẳng hạn, Kadhim và các cộng sự [97] đã chế tạo thành công cấu trúc màng mỏng SnO2 đơn tinh thể bằng phương pháp sol-gel trên đế Al2O3 làm cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ thấp. Các mẫu cảm biến sau khi chế tạo xong được xử lý nhiệt ở 500 °C trong không khí trong thời gian 2 giờ để đạt được tính ổn định tinh thể. Hình 1.10 là ảnh FE-SEM bề mặt màng, phổ XRD và đặc trưng nhạy khí của cấu trúc SnO2 trên đế Al2O3 sau khi đã xử lý nhiệt. Kadhim và các cộng sự đã khảo sát thành công mười chu kỳ ổn định trong thời gian đo 100 phút đối với các nồng độ khí H2 lần lượt là 3, 6, 10, 16, 23,30, 46, 63, 80 và 100 ppm. Giá trị độ nhạy của cảm biến tăng rõ rệt khi tiếp xúc với H2 và trở về mức ban đầu khi tiếp xúc với không khí. Độ nhạy của cảm biến đo được ở mức rất thấp, 3 ppm và 100 ppm ,tương ứng với 48% và 180% tại nhiệt độ phòng với thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến lần lượt là 135 s và 46 s. Độ nhạy cao của cảm biến ở nhiệt độ phòng được giải thích là màng mỏng SnO2 có độ xốp cao này rất thuận lợi cho quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của các phân tử khí trên bề mặt màng (thể hiện rõ nét ở hình 1.10 A-B).
Hình 1.10. (A) Ảnh FE-SEM ở độ phóng đại 100k và (B) ở độ phóng đại 300k, (C) giản đồ nhiễu xạ tia X và (D) đặc trưng nhạy khí H2 ở nhiệt độ phòng của màng mỏng SnO2 [93]
Nhìn chung, cũng giống như các cấu trúc nano 1 – D, đa số cấu trúc nano dạng màng mỏng trên cơ sở các vật liệu SnO2 và ZnO thuần cũng có những hạn chế như độ đáp ứng thấp, thời gian đáp ứng/ hồi phục của cảm biến dài.