CHƯƠNG 4. CẢM BIẾN KHÍ HYDRO HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG/ TỰ ĐỐT NÓNG DÙNG VẬT LIỆU MÀNG MỎNG SnO 2 /Pt CHẾ TẠO TRÊN ĐẾ DẺO KAPTON
4.4.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO 2 /Pt với H 2 trên cơ sở hiệu ứng tự đốt nóng
Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt(50-2:1) với các điện áp khác nhau được thể hiện ở hình 4.19. Khoảng cách nhỏ giữa hai điện cực (L), bề rộng (w) và độ dày (d) của dải màng SnO2/Pt (hình 4.4) của vật liệu cảm biến là ba thông số thiết kế ảnh hưởng đến mức tiêu thụ điện năng của cảm biến.
4.4.2.1. Đáp ứng của cảm biến SnO2/Pt theo điện áp
Hình 4.19. (A) Đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2/Pt theo các điện áp khác nhau; (B) độ đáp ứng tương ứng của cảm biến theo nồng độ và điện áp; (C) Thời gian đáp ứng
và hồi phục của cảm biến thay đổi theo điện áp
Ở điện áp đặt vào cảm biến là 1,5 V, điện trở của cảm biến đo được lúc này là R = 265 kΩ ứng với cụng suất của cảm biến là khoảng 8,5 àW, nhưng chỉ cú khoảng 10 % thay đổi điện trở của cảm biến ở nồng độ H2 là 500 ppm. Lý do là ở điện áp này, dòng điện mới bắt đầu tăng từ 0, như có thể thấy trong hình 4.17, và do đó, điện áp đặt vào không tạo ra nhiệt đủ lớn trên dải SnO2/Pt của vật liệu cảm biến để nó phản ứng với khí H2 một cách hiệu quả. Thời gian đáp ứng/phục hồi của cảm biến cũng vì thế nên rất dài, lần lượt là 400 s và 900 s (hình 4.19C). Ở điện áp 3 V, 5 V và 6 V đặt vào cảm biến, điện trở nền của cảm biến được ghi lại lần lượt là 268 kΩ, 280 kΩ và 270 kΩ, tương ứng, và công suất tiêu thụ điện của cảm biến được tớnh toỏn lần lượt là khoảng 33 àW, 89 àW và 133 àW, làm cho điện trở của cảm biến thay đổi đáng kể hơn với khí H2. Hình 4.19B cho thấy độ đáp ứng của cảm biến với khí tương ứng với nồng độ khí H2 ở các điện áp đặt vào khác nhau. Có thể thấy, điện áp đặt vào càng cao (lên đến 5 V) thì điện trở cảm biến thay đổi càng lớn. Lời giải thích ở đây là ở điện áp đặt vào cảm biến cao hơn, nhiệt được sinh ra mạnh hơn, do hiệu ứng đốt nóng Joule, đã thúc đẩy các phân tử H2 hấp thụ và phản ứng với màng cảm biến hiệu quả hơn. Ở điện áp đặt vào là 6 V, độ đáp ứng của cảm biến thấp hơn so với ở điện áp 5 V. Có thể tìm thấy lời giải thích thỏa đáng trong phân tích ở mục 4.4.1, cụ thể, ở điện áp đặt vào cao hơn 5 V, dải màng nhạy khí SnO2/Pt đã quá nóng và bắt đầu có hiện tượng cháy hỏng nên điện trở của cảm biến tăng dần lên và dòng điện nhỏ dần đi làm cảm biến nguội hơn. Hình 4.19B cũng cho thấy, việc tăng điện áp đặt vào cảm biến và tăng nồng độ khí H2 đều dẫn đến tăng cường phản ứng của cảm biến với khí. Ở 500 ppm H2 và điện áp đặt vào là 1,5 V, 3 V, 5 V và 6 V, các giá trị đáp ứng lần lượt là 1,08, 2,1, 3 và 2,3. Ở điện áp đặt vào là 5 V, độ đáp ứng của cảm biến với H2 là tốt nhất, và đồng thời mức công suất tiêu thụ điện năng của cảm biến ghi nhận tại điện ỏp này cũng rất thấp (89 àW).
Đối với thời gian đáp ứng và phục hồi của cảm biến, hình 4.19C cho thấy, khi điện áp đặt vào tăng lên, cả hai thông số này đều giảm. Điều này dễ dàng được giải thích là do nhiệt độ bề mặt của dải màng SnO2/Pt tăng lên khi tăng điện áp đặt vào cảm biến, do đó làm quá trình hấp phụ và giải hấp phụ trở nên hiệu quả hơn, tức là động học phản ứng tốt hơn, dẫn đến thời gian phản hồi và phục hồi của cảm biến ngắn hơn. Ở mức điện áp đặt vào cảm biến là 5 V, thời gian đáp ứng/hồi phục của
cảm biến lần lượt 40 s và 154 s, trong khi ở mức điện áp cao nhất là 6 V, thời gian phản hồi và thời gian phục hồi của cảm biến lần lượt chỉ còn là 10 s và 30 s.
Mức tiêu thụ điện năng cực thấp của cảm biến được nghiên cứu có thể do hai lý do. Thứ nhất, kích thước vật lý của dải cảm biến của SnO2/Pt rất nhỏ nên nhiệt lượng do hiệu ứng Joule tỏa ra không bị thất thoát nhiều ra môi trường xung quanh mà chỉ tập trung chủ yếu ở dải màng SnO2/Pt. Thứ hai, đế dẻo Kapton là một chất cách nhiệt hiệu quả nên sự truyền nhiệt từ dải màng SnO2 ra đế và ra môi trường là không đáng kể. Hai lý do này làm cho cảm biến màng SnO2/Pt (50 nm – 2:1) có công suất tiêu thụ cực thấp hơn. So sánh với các kết quả đo hiệu ứng tự đốt nóng trên cơ sở dây nano SnO2 của tác giả Ngoc và các cộng sự [27] chúng tôi thấy rằng cảm biến màng mỏng SnO2/Pt trên đế Kapton mà chúng tôi chế tạo được có công suất tiêu thụ cực kỳ thấp (tối ưu 10 mW với cấu trúc dây nano SnO2 [27] và 89 μW). Còn khiW với cấu trúc màng SnO2/Pt trong nghiên cứu này của chúng tôi).
Hình 4.20. Đáp ứng của cảm biến SnO2/Pt với các loại khí khác nhau (A) và độ đáp ứng khí của cảm biến đối với khí NO2, CO, H2S, NH3 và H2 ở 5 V (B).
Độ chọn lọc là một trong những thông số chính quyết định khả năng ứng dụng của cảm biến khí trong thực tế. Để nghiên cứu tính chọn lọc, cảm biến được cho tiếp xúc với các khí NO2, CO, H2S và NH3 ở điện áp 5 V để có thể so sánh với kết quả từ phép đo H2, kết quả khảo sát được tổng hợp ở hình 4.20A. Hình 4.20B
cho thấy, phản ứng đối với H2 cao hơn đáng kể so với các khí khác. Tính chọn lọc khá tốt đối với H2 có thể chủ yếu liên quan đến sự có mặt của Pt trên bề mặt màng mỏng SnO2. Tác dụng xúc tác của Pt đối với H2 đã được báo cáo rộng rãi trong tài liệu [82], [166].
4.4.2.2. Cơ chế nhạy khí của cảm biến
Cơ chế nhạy khí cơ bản nhất của cảm biến trên cơ sở vật liệu SMO đã được công nhận rõ ràng bằng cách sử dụng mô hình lớp nghèo hoặc lớp điện tích không gian. Rõ ràng là hiệu ứng tự đốt nóng được mô tả trước đó đóng vai trò kích hoạt tương tự đối với cảm biến khí như một nguồn nhiệt riêng biệt, bên ngoài hoặc tích hợp. Ở đây, các tín hiệu cảm biến thu được khi sự thay đổi điện trở của nó trong quá trình hấp phụ/giải hấp của các phân tử khí phân tích trên bề mặt dải nhạy khí SnO2/ Pt. Hình 4.21 mô tả cơ chế nhạy khí H2 của cảm biến, trong đó minh họa sự tương tác của các khí trong không khí khô và trong khí H2 với bề mặt cảm biến. Các phản ứng hóa học liên quan trong cơ chế này có thể được giải thích như sau:
Hình 4.21. Sơ đồ minh họa cơ chế nhạy khí H2 của cảm biến SnO2/Pt (50 nm – 2:1) Đầu tiên, khi cảm biến tiếp xúc với không khí khô, các phân tử ôxy trong không khí khô trải qua quá trình hấp phụ hóa học trên bề mặt của vật liệu SnO2/Pt và tạo thành các loại oxy hấp phụ hóa học (O− và O2−). Điều này cũng có thể được gọi là quá trình oxy hóa một phần của lớp cảm biến để tạo thành oxit tự nhiên. Các ion ôxy hấp phụ này hoạt động giống như các tâm bẫy điện tử, chúng lấy đi các điện tử ở vùng dẫn của bề mặt SnO2. Kết quả là nồng độ hạt tải điện tự do trong vùng
dẫn của vật liệu cảm biến bắt đầu giảm, dẫn đến, điện trở của đế cảm biến tăng lên đáng kể (Rair ≈ 260 kΩ).
Đối với vai trò của các cụm kim loại Pt trên bề mặt ôxít kim loại SnO2, chúng ta biết rằng sự hiện diện của các cụm kim loại trên bề mặt oxit kim loại làm tăng hoạt tính của ôxy bị hấp phụ và do đó làm tăng động học phản ứng của chúng.
Các cụm Pt phân tán trên đỉnh màng SnO2 dẫn đến sự hình thành các rào thế Schottky tại giao diện Pt-SnO2 (như đã phân tích trong các đặc trưng I - V). Vùng nghèo điện tử xuất hiện tại các giao diện Pt-SnO2 và cũng dẫn đến sự gia tăng điện trở Rair [170].
Tiếp theo, khi cảm biến tiếp xúc với khí H2, các cụm Pt xúc tác siêu mỏng rời rạc này cung cấp năng lượng phân ly cho các phân tử H2, dẫn đến sự phân ly nhanh chóng chúng thành các nguyên tử H. Hoạt động xúc tác tăng cường này còn được gọi là “hiệu ứng tràn”. Sau đó, các nguyên tử H này khuếch tán lên trên bề mặt của vật liệu cảm biến SnO2 và tạo thành các ion hydroxyl (OH−) trong phản ứng với các phân tử ôxy hấp phụ hóa học sẵn có từ trước đó. Các nhóm OH− này phản ứng ngay lập tức với dòng nguyên tử H để tạo thành H2O và giải phóng các electron tự do lên vùng dẫn của bề mặt màng SnO2. Do đó, điện trở của cảm biến khi có H2 (Rgas) bắt đầu giảm. Các phản ứng của H2 ở đây có thể được tóm tắt như sau:
H2(gas)→2H(ads) (4.3)
H(ads)+O−¿→OH−¿ ¿¿ (4.4)
OH(ads)−¿+H(ads)→ H2O+e¿SnO−¿ ¿2¿ (4.5)
Cuối cùng, trong quá trình phục hồi, khi cảm biến tiếp xúc với không khí khô trở lại, bề mặt của vật liệu cảm biến lại được tiếp xúc với các nguyên tử ôxy và lớp ôxit tự nhiên trên bề mặt SnO2/Pt được hình thành trở lại, dẫn đến sự sụt giảm mạnh điện tử tự do của vùng dẫn SnO2. Quá trình này cuối cùng được bão hòa và điện trở nền của cảm biến được hồi phục.
Như đã đề cập trước đó, nhiệt phát ra từ chính dải vật liệu cảm biến khi cấp nguồn cho cảm biến đóng vai trò quan trọng trong việc kích hoạt các phản ứng hóa
học này và trong quá trình giải hấp của các phân tử khí phân tích từ vật liệu cảm biến. Do đó, hiệu ứng tự làm nóng có thể được sử dụng để điều chỉnh độ nhạy của cảm biến cũng như thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến.
4.4.2.3. Độ ổn định và ảnh hưởng của độ ẩm đến hoạt động của cảm biến Cùng với độ chọn lọc khí, độ ổn định cũng là một trong những thông số quan trọng để cảm biến khí được đưa vào ứng dụng thực tế. Hình 4.22A cho thấy cảm biến SnO2/Pt(50 nm-2:1) thể hiện các phản hồi ổn định trong 7 chu kỳ mở/đóng khí H2 ở cùng nồng độ là 100 ppm và điện áp đặt vào cảm biến là 5 V, kết quả cho thấy cảm biến có khả năng lặp lại rất tốt. Trong một số nghiên cứu trước đây, người ta đã chỉ ra rằng hiệu suất cảm biến của cảm biến khí màng mỏng 2D thường bị suy giảm theo thời gian do quá trình gia nhiệt liên tục khiến các tinh thể nhỏ trong màng hợp nhất thành các tinh thể lớn hơn và do đó làm thay đổi tính chất cảm biến của màng.
Do đó, trong nghiên cứu này, nhiệt độ hoạt động của cảm biến được đặt thấp hơn nhiều so với nhiệt độ ủ, cũng như điện áp đặt vào được giữ thấp hơn (tối đa 5 V) so với điện áp bắt đầu xảy ra quá trình suy giảm (6 V).
Hình 4.22. (A) Kiểm tra độ lặp lại của cảm biến (B) Độ đáp ứng của cảm biến khí trong các môi trường độ ẩm khác nhau (40 % –92 % RH).
Độ ẩm của môi trường cũng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất của cảm biến, đây có thể coi là một vấn đề nghiêm trọng đối với mọi cảm biến trong các ứng dụng thực tế, đặc biệt là các cảm biến hoạt động ở nhiệt độ phòng. Do đó, cảm biến SnO2/ Pt (50 nm-2:1) chế tạo đã được thử nghiệm trong các điều kiện độ ẩm khác nhau với lưu lượng không đổi 100 ppm H2 ở điện áp 5 V (hình 4.22B). Chúng tôi nhận thấy rằng, trong môi trường có độ ẩm tương đối từ 40% đến 80% thì tín hiệu của cảm
biến thay đổi không đáng kể, cụ thể là điện trở nền của cảm biến Rair chỉ dao động trong khoảng 250 kΩ và 265 kΩ (khoảng 6%) và đáp ứng Ra/ Rg duy trì ở mức xấp xỉ bằng 2. Tuy nhiên, trong môi trường có độ ẩm tương đối cao hơn 92%, điện trở nền của cảm biến đã giảm đáng kể (khoảng 13%) xuống còn cỡ 225 kΩ, đồng thời đáp ứng với H2 giảm xuống còn khoảng 1,6. Sự thay đổi phản ứng này chỉ có thể là do sự có mặt của các phân tử nước trong môi trường có độ ẩm cao làm giảm tốc độ phân ly của các phân tử H2 thành các nguyên tử H trên bề mặt vật liệu cảm biến. Do đó, tốc độ trao đổi điện tử giữa các nguyên tử H và các loại oxy bề mặt bị giảm, dẫn đến phản ứng giảm, như đã trình bày trong phần cơ chế cảm biến ở trên.
Kết luận chương 4
Trong chương 4, chúng tôi đã khảo sát đầy đủ hình thái, vi cấu trúc vật liệu, tính chất điện và các đặc trưng nhạy khí của cảm biến màng mỏng SnO2/Pt ở nhiệt độ phòng. Các kết luận chúng tôi rút ra được:
(1) Điện trở và vi cấu trúc của cảm biến màng SnO2/Pt thay đổi mạnh khi thay đổi tỷ phần Ar – O2 trong buồng phún xạ, điều này quyết định đến lựa chọn cảm biến SnO2/Pt phù hợp cho cảm biến hoạt động theo hiệu ứng tự đốt nóng hoặc theo hiệu ứng Schottky.
(2) Cảm biến SnO2/Pt (50 nm -1:1) được chọn để khảo sát các hiệu ứng Schottky, kết quả cho thấy, ở vùng điện áp thấp 0,7 V, tất cả các cảm biến đều cho độ đáp ứng rất cao và độ đáp ứng giảm dần khi điện áp đặt vào cảm biến tăng. Cảm biến có độ dày lớp SnO2 là 50 nm và 100 nm có phổ điện áp hoạt động rộng và độ đáp ứng ít bị thay đổi hơn so với cảm biến có lớp SnO2 dày 30 nm.
(3) Cảm biến SnO2/Pt (50 nm -2:1) được lựa chọn để khảo sát các hiệu ứng tự đốt nóng, các kết quả cho thấy cảm biến hoạt động ổn định và cho độ đáp ứng đạt 3 lần ở điện áp 5 V tương ứng với công suất 89 μW). Còn khiW ở nhiệt độ phòng.
Các kết quả nghiên cứu trong chương này đã đươc chúng tôi công bố trên 02 bài báo đăng trên kỷ yếu hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 11, 2019 và Hội nghị IWAMSN 2018.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ CỦA LUẬN ÁN
Luận án là một công trình khoa học kết hợp giữa nghiên cứu tìm hiểu lý thuyết với thực nghiệm, và bước đầu tác giả đã thành công trong việc chế tạo được các cảm biến khí trên cơ sở các cấu trúc nano của vật liệu SMO hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ phòng. Các kết quả nghiên cứu đã góp phần hướng tới phát triển một thế hệ cảm biến khí mới tiết kiệm năng lượng hơn, nhỏ gọn hơn, an toàn hơn và dễ dàng tích hợp vào các thiết bị di động đáp ứng được những yêu cầu trong thời đại mới. Từ những kết quả nghiên cứu từ luận án, rút ra được một số kết luận và kiến nghị sau:
1. Kết luận
1.1. Các cảm biến khí NO2 hoạt động được ở nhiệt độ phòng dùng các cấu trúc nano một chiều của vật liệu ZnO, các cấu trúc thanh nano và dây nano ZnO mọc ra trực tiếp từ điện cực bằng phương pháp thủy nhiệt. Các cấu trúc thanh và dây nano ZnO có độ kết tinh tốt và hoàn toàn đơn pha. Độ đáp ứng tối ưu tại 10 ppm khí NO2
là 1,9 lần ở điện áp 2 V đối với cấu trúc thanh nano ZnO thấp hơn đáng kể so với 7,5 lần ở điện áp 1 V của các cấu trúc dây nano ZnO.
1.2. Các cảm biến khí NO2 hoạt động được ở nhiệt độ phòng dùng các cấu trúc rẽ nhánh giữa dây nano ZnO và dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp CVD. Bốn cấu trúc rẽ nhánh được chế tạo thành công gồm: SnO2/ZnO, ZnO/SnO2, SnO2/SnO2
và ZnO/ZnO. Các cấu trúc rẽ nhánh của hai vật liệu có độ kết tinh rất cao và hình thái tương đồng nhau. Tại nồng độ 1 ppm khí NO2 ở nhiệt độ phòng, các cảm biến
rẽ nhánh dị thể cho thấy độ đáp ứng vượt trội, lần lượt là 390 lần đối với cấu trúc SnO2/ZnO và 28 lần đối với cấu trúc ZnO/SnO2, trong khi hai cấu trúc rẽ nhánh đồng thể còn lại vẫn đáp ứng với khí NO2 ở nhiệt độ phòng nhưng có độ đáp ứng thấp hơn nhiều lần.
1.3. Các cảm biến khí H2 hoạt động được ở nhiệt độ phòng dùng cấu trúc màng mỏng SnO2 biến tính kim loại Pt bằng phương pháp phún xạ trên đế dẻo Kapton.
Các cảm biến được khảo sát theo chiều dày màng SnO2 và tỉ lệ lưu lượng khí Ar-O2
đưa và buồng phún xạ. Cảm biến SnO2/Pt với chiều dày SnO2 50 nm và tỷ lệ Ar-O2
2:1 phù hợp với các khảo sát nhạy khí dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng với độ đáp ứng lớn nhất là 3 lần tại nồng độ 500 ppm khí H2, đồng thời cảm biến đạt công suất cực thấp (89 μW). Còn khiW). Trong khi cảm biến SnO2/Pt với chiều dày SnO2 50 nm và tỷ lệ Ar-O2
1:1 phù hợp với các khảo sát nhạy khí dựa trên hiệu ứng Schottky với độ đáp ứng đạt tới 991 lần ở nồng độ 2000 ppm H2 tại điện áp 0,7 V.
1.4. Luận án đã đưa ra được các quy trình chi tiết để chế tạo các chíp điện cực Pt lên trên đế Silic để tổng hợp các cấu trúc nano 1 D của vật liệu ZnO và các cấu trúc rẽ nhánh. Đặc biệt là quy trình chế tạo chíp điện cực trên đế dẻo Kapton cho cảm biến dùng vật liệu màng SnO2/Pt. Bên cạnh đó, các quy trình chế tạo vật liệu và cơ chế nhạy khí của cảm biến ở nhiệt độ phòng đã được đúc kết và áp dụng giải thích phù hợp cho đặc trưng nhạy khí của các cấu trúc cảm biến chế tạo được.
2. Kiến nghị
Mặc dù luận án đã thành công trong việc chế tạo nhiều cấu trúc nano ứng dụng cho các cảm biến nhạy với khí NO2 và H2 ở nhiệt độ phòng bằng những phương pháp và kỹ thuật đơn giản. Tuy nhiên luận án vẫn còn một vài kiến nghị:
2.1. Luận án đã chế tạo được các cảm biến dạng màng mỏng SnO2/Pt hoạt động ở nhiệt độ phòng trên đế dẻo Kapton, tuy nhiên chưa có điều kiện để khảo sát về độ biến dạng của cảm biến. Do đó, nghiên cứu thêm về khả năng biến dạng của cảm biến SnO2/Pt trên đế dẻo khi hoạt động sẽ đa dạng các ứng dụng của cảm biến hơn trong những lĩnh vực đòi hỏi tính biến dạng, linh hoạt của thiết bị.