Hiện tượng hấp phụ ôxy bề mặt và cơ chế nhạy khí của vật liệu

1.2. Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt vật liệu SMO

1.2.3. Hiện tượng hấp phụ ôxy bề mặt và cơ chế nhạy khí của vật liệu

1.2.3.1.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ ôxy bề mặt

Sự thay đổi tính chất điện của vật liệu SMO do sự hấp phụ của các phần tử khí thường phụ thuộc trước hết vào sự hấp phụ ôxy trên bề mặt vật liệu [65]. Khi cảm biến tiếp xúc với không khí sạch, các phân tử ôxy trong không khí bị hấp phụ lên trên bề mặt của vật liệu và sau đó bắt giữ các điện tử tự do ở vùng dẫn của vật

liệu tạo thành các ion ôxy hấp phụ (O2-, O-, O2- ), tùy thuộc vào nhiệt độ mà ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu SMO có các dạng khác nhau và được xác định theo các phương trình [66] :

2( ) 2( )

O gas O ads (1.5)

2( )   2( )

O ads e O ads (dưới 100 °C) (1.6)

2( ) 2  2 ( )

O ads e O ads (từ 100 °C đến 300 °C) (1.7)

2 2( ) 4   2 ( )

O ads e O ads (trên 300 °C) (1.8)

Phản ứng (1.6) xảy ra ở nhiệt độ từ 25 °C đến 100 °C và trong khoảng nhiệt độ này ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu SMO chủ yếu ở dạng phân tử O2

−¿ ¿, trong khi các phản ứng (1.7) và (1.8) xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 100 °C đến 500 °C và ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu SMO trong khoảng nhiệt độ này chủ yếu ở dạng nguyên tử như O−¿ ¿❑ , và O❑2−¿¿. Một cách tổng quát, sự hấp phụ ôxy trên bề mặt vật liệu có thể được mô tả bằng phản ứng sau:

2 (S)

2

Ogas e S O

     

(1.9) Trong đó, O2gaslà phân tử ôxy trong môi trường khí, elà điện tử trong tinh thể mà có thể vượt qua được điện trường nội để tiến tới bề mặt vật liệu và hình thành vùng điện tích âm bề mặt. S là vị trí trên bề mặt vật liệu cho khả năng hấp phụ hóa học chưa bị ôxy chiếm (còn gọi là bẫy điện tử). O(S) là ôxy hấp phụ hóa học trên bề mặt vật liệu, với α=1 và α=2 tương ứng với trạng thái ion hóa của ôxy lần lượt là 1 và 2, còn β =1 tương ứng với ôxy nguyên tử và β =2 tương ứng với ôxy phân tử. Như đã phân tích ở nội dung 1.1.2, sự xuất hiện các phần tử mang điện trên bề mặt vật liệu bán dẫn sẽ làm uốn cong vùng năng lượng ở gần bề mặt vật liệu bán dẫn, dẫn đến sự hình thành lớp nghèo điện tích bề mặt.

1.2.3.2. Cơ chế nhạy khí chung của vật liệu SMO ở nhiệt độ phòng

Ở nhiệt độ phòng, các ion ôxy hấp phụ trên bề mặt của vật liệu SMO chủ yếu là các ion ôxy dạng phân tử O2

−¿ ¿. Để đơn giản, xét một cấu trúc dạng dây nano của vật liệu SMO loại n như SnO2 chẳng hạn, dây nano SnO2 lần lượt đặt trong môi trường khí khử và khí ôxy hóa. Khi vật liệu được đặt trong không khí, các phân tử

ôxy hấp phụ trên bề mặt sẽ lấy đi các điện tử tự do trên vùng dẫn của vật liệu, làm giảm mật độ hạt tải điện. Kết quả là vùng nghèo điện tử được tạo ra trên bề mặt vật liệu, vùng năng lượng gần bề mặt bị uốn cong lên và hình thành một rào thế bề mặt có chiều cao qVS như mô tả ở hình 1.4. Sự hình thành rào thế và sự thu hẹp kênh dẫn làm cho điện trở của dây nano tăng lên hơn so với khi chưa tiếp xúc với không khí. Khi cảm biến tiếp xúc với khí cần đo, các phân tử khí này sẽ phản ứng với các ion ôxy hấp phụ trên bề mặt các dây nano hoặc chúng sẽ hấp phụ trên bề mặt các dây nano và tương tác với điện tử trên bề mặt và gây ra sự thay đổi độ dẫn của các dây nano này [67].

Nếu các khí cần đo là các khí khử (chẳng hạn như H2S, H2, NH3, C2H5OH, v.v), phản ứng giữa phân tử khí khử với ôxy hấp phụ xảy ra trên bề mặt vật liệu sẽ trả lại điện tử cho vùng dẫn của vật liệu bán dẫn. Điều này làm giảm lớp nghèo điện tử và giảm chiều cao rào thế bề mặt, làm kênh dẫn được mở rộng. Kết quả là độ dẫn của vật liệu nhạy khí SMO này tăng lên, hay nói cách khác là điện trở của vật liệu giảm đi. Ngược lại, nếu các khí cần đo là khí oxy hóa (chẳng hạn như khí NO, NO2, SO2, v.v), các phân tử khí oxy hóa bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu và tiếp tục lấy đi điện tử trên vùng dẫn của vật liệu SMO, dẫn đến vùng nghèo điện tử càng mở rộng hơn vào khối, hay rào thế năng trên bề mặt tăng, làm kênh dẫn bị thu hẹp hơn.

Điều này làm cho độ dẫn của vật liệu giảm, hay nói cách khác là làm điện trở của cảm biến tăng lên [68].

Hình 1.4. Sơ đồ cơ chế nhạy khí của cấu trúc nano SMO loại n.

Nói chung, sự hình thành các ion ôxy hấp phụ trên bề mặt quyết định đến hiệu suất của cảm biến. Tuy nhiên, cơ chế cảm nhận khí đôi khi được cho là do sự hình thành các hợp chất mới do phản ứng giữa khí cần đo và bề mặt của vật liệu SMO. Ví dụ, các phân tử khí khử H2S có thể phản ứng với ZnO để tạo thành ZnS ngay tại nhiệt độ phòng. Sự hình thành của loại sunfua kim loại dẫn điện như vậy làm giảm đáng kể điện trở của các cảm biến dùng vật liệu SMO. Điều này giải thích được hiện tượng độ nhạy cao của các cảm biến dùng vật liệu SMO loại n đối với H2S.

Hình 1.5. Mô hình hình thành rào thế biên giữa các biên trước và sau khi có khí CO [61]

Trong các vật liệu cảm biến có cấu trúc tinh thể, điện tử phải đi qua vùng tiếp giáp giữa hai hạt như được minh họa trên hình 1.5. Tiếp xúc biên giữa hai hạt hình thành nên một rào thế, độ dẫn sẽ phụ thuộc vào chiều cao của rào thế bề mặt (qVS) được hình thành giữa hai hạt này. Rào thế qVS được coi như một rào thế Schottky.

Độ dẫn của vật liệu trong trường hợp này được xác định bằng công thức:

S B

G exp( qV ) k T

 

(1.10)

Khi cảm biến tiếp xúc với các khí khử, chẳng hạn khí CO như trên hình 1.5, CO phản ứng với các loại ôxy hấp phụ thông qua sự hình thành các nhóm cacbonat liên kết không xác định tại bề mặt hạt và các biên hạt, cuối cùng giải hấp dưới dạng CO2. Do đó, ngay cả khi nồng độ khí khử CO rất thấp, lượng khí này vẫn đủ làm giảm đáng kể lượng ôxy bị hấp phụ và các điện tử bị giữ lại trên bề mặt được giải phóng trở lại vùng dẫn với số lượng lớn. Kết quả là, chiều cao của rào thế Schottky bị giảm, dẫn đến sự tăng độ dẫn điện của toàn bộ lớp cảm biến. Ngược lại, khi cảm biến tiếp xúc với các khí ôxy hóa, chẳng hạn khí NO2, quá trình nhạy khí sẽ ngược lại với quá trình xảy ra đối với khí khử, cụ thể là các phân tử NO2 hấp phụ trên bề mặt vật liệu và tiếp tục lấy đi điện tử ở vùng dẫn vật liệu và làm rào thế Schottky tăng cao hơn. Kết quả là điện trở của cảm biến tăng lên.

Ngoài ra, độ dẫn của vật liệu cũng phụ thuộc đáng kể vào kích thước của hạt.

Các hạt nano của vật liệu SMO, tùy theo điều kiện tạo ra, có các kích thước khác nhau và độ dẫn của chúng phụ thuộc nhiều vào điều này.

Hình 1.6. Minh họa cơ chế phụ thuộc của độ dẫn vật liệu bán dẫn vào kích thước hạt [65]

Cụ thể, xét các cảm biến khí trên cơ sở các hạt tinh thể vật liệu SMO loại n có kích thước nano với đường kính D, khi các hạt nano đặt trong môi trường không khí sẽ bị ôxy hấp phụ bề mặt và lấy điện tử từ vùng dẫn của các hạt tinh thể và hình thành lớp nghèo điện tử bề mặt, độ dày lớp nghèo này bằng chiều dài Debye (L).

Hình 1.6 cho thấy bề dày của lớp nghèo hạt tải sẽ ảnh hưởng lớn đến độ dẫn của các hạt nano tinh thể. Nếu đường kính hạt (D) lớn hơn nhiều lần chiều dài Debye, (D >>

2L), độ dẫn bị giới hạn bởi rào thế Schottky ở ranh giới các hạt (được gọi là phụ thuộc biên hạt) như đã trình bày ở trên, và độ dẫn thay đổi không đáng kể, do đó độ đáp ứng và độ nhạy của cảm biến không cao. Trong trường hợp này, tính chất nhạy khí của cảm biến chủ yếu được quyết định bởi sự hấp phụ bề mặt. Nếu D ≥ 2L và cỡ hai lần chiều dài Debye (D ~ 2L), thì độ dẫn bị giới hạn do các “nút cổ chai” (có nghĩa chỗ hẹp nhất) của các hạt, kênh dẫn hẹp lại và bị thắt cổ chai tại các vị trí biên của chuỗi các hạt, đây là nguyên nhân chính làm điện trở thay đổi mạnh dẫn đến độ đáp ứng, độ nhạy của cảm biến cao. Và nếu D < 2L thì độ dẫn bị giới hạn bởi mọi hạt (được gọi là phụ thuộc hạt), nghĩa là các hạt tinh thể ôxít kim loại bán dẫn loại n trở thành vùng nghèo hoàn toàn, trong trường hợp này độ đáp ứng của cảm biến có thể tăng khi đo đối với khí khử và giảm đối với khí ôxy hóa. Rõ ràng với ứng dụng