1.3. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO 2 và ZnO thuần hoạt động ở nhiệt độ phòng
1.3.1. Các cấu trúc nano một chiều
nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong những năm gần đây. Chúng có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực cảm biến khí ở nhiệt độ phòng do có các đặc tính vật lý, hóa học và cấu trúc tuyệt vời. Các cấu trúc nano 1-D có diện tích bề mặt riêng lớn, đa số chúng là các vật liệu có cấu trúc nano đơn tinh thể, do đó chúng có nhiều hơn các vị trí hoạt động trên bề mặt giúp tăng cường khả năng hấp phụ khí.
Quan trọng hơn, tỷ lệ chiều dài trên đường kính cao của vật liệu nano 1-D giúp chúng truyền điện tích nhanh chóng, làm tăng độ đáp ứng, độ nhạy, cũng như giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến [83]. Ngoài ra, các vật liệu nano 1-D rất phù hợp với một số ứng dụng đòi hỏi sự truyền điện tử theo một hướng nhất định [84]. Hiện nay, có rất nhiều các phương pháp khác nhau đã được sử dụng để tổng hợp các cấu trúc nano 1-D ứng dụng cho cảm biến khí, chúng được phân loại dựa vào hai cách tiếp cận là “từ trên xuống” và “từ dưới lên”. Ý tưởng cơ bản của cách tiếp cận “từ trên xuống” là sử dụng các công nghệ như: lắng đọng, ăn mòn, nghiền, kỹ thuật quang khắc tia X, in nano, v.v, trên các đế phẳng để làm giảm kích thước của cấu trúc vật liệu xuống kích thước nano mét. Các kỹ thuật này có thể tạo ra các cấu trúc vật liệu nano có trật tự sắp xếp rất cao, tuy nhiên chúng rất tốn kém cả về chi phí lẫn thời gian chế tạo mẫu [85]. Cách tiếp cận thứ hai là “từ dưới lên”, gồm việc lắp ráp và xây dựng các cấu trúc nano từ các phân tử trong dung dịch hoặc từ pha hơi.
Trong số các phương pháp tổng hợp cấu trúc nano 1-D từ vật liệu SMO thuần nói chung (và SnO2, ZnO nói riêng), tổng hợp hay “mọc” các cấu trúc “từ dưới lên” từ pha hơi được cho là phương pháp hiệu quả nhất cả về chất lượng của các cấu trúc nano được tạo thành lẫn về chi phí sản xuất số lượng lớn. Trong nhiều trường hợp, phương pháp này được gọi là phương pháp Hơi - Lỏng - Rắn (VLS) và phương pháp Hơi - Rắn (VS), vì các cấu trúc 1-D này được hình thành dựa trên cơ chế ngưng tụ lần lượt từ các pha hơi - lỏng - rắn hoặc hơi - rắn [86]. Với cách tiếp cận
“từ dưới lên”, các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano 1-D được sử dụng hiện nay là: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp anốt hóa, phương pháp sol-gel, phương pháp nổ, hóa ướt, nhiệt thủy phân, electrospinning, bốc bay nhiệt, CVD, v.v. Tùy thuộc vào quy trình và phương pháp chế tạo, các loại cấu trúc nano 1D có hình thái bề mặt khác nhau. Một số ví dụ về cấu trúc nano được tạo ra bằng các
phương pháp này gồm thanh nano, ống nano, dây nano, sợi nano, đai nano, dải băng nano, cấu trúc thảm sợi, cấu trúc sợi thứ cấp, v.v. [87].
Cấu trúc thanh nano (NR) và dây nano (NW) của vật liệu ZnO
Mặc dù cấu trúc nano 1-D của vật liệu SMO nói chung (và vật liệu SnO2, ZnO nói riêng) có nhiều hình thái khác nhau như đã trình bày ở trên, nhưng hình thái dây nano và thanh nano được cho là có sự ổn định cao hơn so với các hình thái còn lại xét về mặt cấu trúc, độ nhạy, độ đáp ứng khí ở nhiệt độ phòng, và vì vậy phù hợp hơn với các ứng dụng thực tế [88]. Cấu trúc thanh nano (NRs) và cấu trúc dây nano (NWs) là hai trong số các cấu trúc điển hình của vật liệu nano 1-D. Thanh nano là cấu trúc vật chất có kích thước nano được tạo ra từ các vật liệu SMO và kim loại. Tỷ lệ kích thước chiều dài/chiều rộng của chúng thường là 5/3 và kích thước phổ biến của chúng nằm trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm [89]. Trong khi đó, các dây nano có tỷ lệ chiều dài/chiều rộng từ 1000 trở lên và đường kính các dây nano cỡ từ 10 nm - 200 nm [90]. Ở kích thước này, các hiệu ứng cơ học lượng tử tỏ ra rất quan trọng, do đó, các dây nano còn được gọi là “dây lượng tử”. Nhiều loại dây nano khác nhau đã được chế tạo dùng các vật liệu kim loại như Ni, Au, Pt, v.v, hoặc chất bán dẫn như InP, Si, GaN, v.v, nhưng đặc biệt nhất vẫn là các vật liệu SMO [91]. Trong đó, các dây nano thường có cấu trúc đơn tinh thể và được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực cảm biến khí do có diện tích bề mặt riêng rất cao.
Hình 1.8 (A) ảnh SEM thanh nano ZnO trên đế thủy tinh (ảnh nhỏ cho thấy thanh nano ZnO mọc trên đế) và (B) là ảnh một thanh nano ZnO được chọn và hàn dây ra ngoài [92].
Vật liệu nhạy khí dùng các cấu trúc thanh nano và dây nano của các vật liệu ZnO thuần hoạt động ở nhiệt độ phòng thường ở hai dạng: (1) dạng đơn dây/ thanh nano; (2) dạng thảm các thanh/ dây nano. Lupan và các cộng sự [92], đã chế tạo thành công cấu trúc đơn thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt cho độ chọn lọc rất tốt với khí H2 ở nhiệt độ phòng với thời gian đáp ứng/hồi phục ngắn (hình 1.8). Các kết quả từ báo cáo cho thấy cấu trúc nhận được có dạng thanh nano khá đồng đều với đường kính cỡ 100 nm - 120 nm. Kết quả nhạy khí được khảo sát ở nhiệt độ phòng với khí H2 tại nồng độ 100 ppm cho độ nhạy 4,2%, thời gian đáp ứng/hồi phục của cảm biến khá nhanh (30 s/ 40 s) và độ chọn lọc với khí H2 tốt, cho khả năng ứng dụng được trong thực tế. Một hạn chế trong báo cáo này của các tác giả là vật liệu ban đầu được chế tạo trên đế thủy tinh (hoặc SiO2/Si), sau đó dùng kỹ thuật “bóc tách” bằng hệ thống FIB/SEM, để lựa chọn các thanh nano ZnO và “hàn”
các tiếp điểm kim loại ra ngoài. Rõ ràng, việc này khá phức tạp bởi các cấu trúc nano rất nhỏ nên kỹ thuật này khó có thể ứng dụng vào việc chế tạo cảm biến hàng loạt. Hassan và các cộng sự [93], đã chế tạo thành công các thảm thanh nano ZnO trên đế thạch anh bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ ion Zn2+ và PVA đóng vai trò làm khung cùng hỗ trợ của siêu âm (hình 1.9). Kết quả báo cáo cho thấy, các thanh nano ZnO có cấu trúc hexagonal mọc thành từng thảm trên đế thạch anh có độ đồng đều rất cao với đường kính từ 50 nm đến 80 nm. Khảo sát tính chất nhạy khí cho thấy, cảm biến cho độ nhạy (S(%) (I gas Iair) /Iair100
) từ 90% đến 130% khi nồng độ H2 tăng từ 150 ppm đến 1000 ppm tại nhiệt độ phòng, thời gian đáp ứng/
hồi phục lần lượt là 360 s và 600 s.
Hình 1.9. Ảnh SEM thanh nano ZnO, (A) thanh nano ZnO chụp mặt cắt ngang
đế thạch anh, (B) thảm ZnO dạng thanh trên bề mặt đế [89]
Báo cáo trên cho thấy độ nhạy của cảm biến khá thấp, và thời gian đáp ứng hồi phục khá dài, điều này có thể do đường kính của các thanh nano ZnO còn lớn nên chưa tối ưu cho quá trình nhạy khí. Kondo và các cộng sự [94], đã chế tạo thành công cấu trúc thanh nano ZnO bằng phương pháp đốt bằng xung laser trong nước (Laser ablation in liquid : LAL). Các thanh nano ZnO làm bằng phương pháp này có đường kính khoảng 50 nm và dài khoảng 300 nm, nhỏ hơn đáng kể so với các thanh nano ZnO đã báo cáo bởi Hassan [89]. Cảm biến này được khảo sát với khí ethanol tại nồng độ 250 ppm ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy, các cấu trúc thanh nano ZnO đáp ứng khá tốt với ethanol, cụ thể là 7 lần khi cảm biến được tiếp xúc với khí, tuy nhiên thời gian đáp ứng/ hồi phục của cảm biến là khá chậm (500 s/
200s). Cũng để phát triển các cảm biến dùng cấu trúc 1 - D dạng dây nano, Oleg và các cộng sự [95] đã chế tạo thành công cấu trúc dây nano ZnO bằng phương pháp CVD. Kết quả của nghiên cứu cho thấy, cảm biến đáp ứng tốt với khí H2 và thời gian đáp ứng/hồi phục của cảm biến khá nhanh (64 s/ 11 s) ngay tại nhiệt độ phòng.
Qua một số báo cáo trên có thể nhận thấy, các cấu trúc 1-D dạng dây nano hoặc cấu trúc thanh nano của vật liệu ZnO có đường kính nhỏ sẽ cải thiện được hiệu suất hoạt động của cảm biến khí ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, độ đáp ứng và thời gian đáp ứng/ hồi phục của cảm biến là những vấn đề cần được cải thiện nhiều hơn để có thể áp dụng được cấu trúc này vào thực tế.