CHƯƠNG 4. CẢM BIẾN KHÍ HYDRO HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG/ TỰ ĐỐT NÓNG DÙNG VẬT LIỆU MÀNG MỎNG SnO 2 /Pt CHẾ TẠO TRÊN ĐẾ DẺO KAPTON
4.2. Khảo sát hình thái và vi cấu trúc màng mỏng SnO 2 /Pt
4.2.3. Các thành phần nguyên tố trong màng mỏng SnO 2 /Pt
Với mục đích xác định được thành phần các nguyên tố cơ bản có trong mẫu màng vật liệu SnO2/Pt, cũng như chứng minh sự tồn tại của lớp kim loại Pt rất mỏng trên bề mặt SnO2 trong các cảm biến mà phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) hay ảnh FE-SEM chưa xác định được, chúng tôi đã tiến hành khảo sát và phân tích phổ quang điện tử tia X (XPS). Hình 4.6 biểu thị các kết quả phân tích phổ XPS của mẫu cảm biến màng SnO2/Pt với chiều dày lớp SnO2 là 50 nm và tỷ phần Ar – O2 là (1:1).
Phép đo XPS là một kỹ thuật rất nhạy có thể cho chúng ta biết rõ chất lượng bề mặt của màng mỏng SnO2/Pt sau khi lắng đọng, phân tích được trạng thái hóa học và các thành phần nguyên tố có trong màng vật liệu. Phổ toàn dải ở hình 4.6A cho thấy, vật liệu màng mỏng SnO2/Pt được tổng hợp chỉ bao gồm các nguyên tố Sn, Pt, và O, các đỉnh đặc trưng trong phổ này xác nhận sự có mặt của chúng trong mẫu. Đồng thời, vật liệu tổng hợp được có độ tinh khiết rất cao mà không có bất cứ tạp chất vô cơ nào khác, sự xuất hiện của đỉnh C1s ở khoảng năng lượng 284,8 eV được sử dụng làm năng lượng liên kết tiêu chuẩn vì C có thể có mặt dưới dạng cacbon hấp phụ trên bất kỳ mẫu XPS nào. Phổ XPS phân giải cao tại đỉnh Sn 3d, O 1s và Pt 4f của màng SnO2/Pt được thể hiện tương ứng trong các hình 4.6B, 4.6C và 4.6D. Trong phổ Sn 3d (hình 4.6B), hai đỉnh có cường độ cực đại nằm tương ứng ở mức năng lượng liên kết là 486,8 eV và 495,2 eV. Trong đó, tại cực đại ứng với năng lượng liên kết quan sát được ở 486,8 eV rất gần với dữ liệu Sn 3d5/2 được xác nhận trong pha của SnO2 [180][181].
Hình 4.6C cho thấy phổ XPS của trạng thái năng lượng O 1s với một đỉnh cực đại ở 531 eV, mức năng lượng liên kết tại 531 eV này tương ứng với oxi trong mạng tinh thể của SnO2. Đặc biệt, hai đỉnh ở phổ XPS trên hình 4.6D có thể được gán cho năng lượng liên kết tương ứng của Pt 4f7/2 và Pt 4f5/2 của các trạng thái Pt 4f.
Với mức năng lượng liên kết là 71,5 eV, kết quả này rất gần với mức 71,0 eV, cho thấy sự có mặt của Pt kim loại trong mẫu [182], trong khi ở mức năng lượng liên kết 74,8 eV, gần với 74,9 eV, cho thấy sự có mặt của thành phần PtO2, và đỉnh này tương ứng với trạng thái ôxy hóa Pt4+.
Hình 4.6. Phổ quang điện tử tia X của vật liệu SnO2/Pt(50-1:1): (A) Toàn dải phổ và độ phân giải cao của (B) Sn 3d, (C) O 1s và (D) Pt 4f
Chúng tôi cũng đã khảo sát hệ phổ XPS với các mẫu SnO2/Pt có chiều dày và tỉ phần Ar – O2 khác nhau với cùng chiều dày phún xạ Pt, kết quả chúng tôi nhận
được cũng tương tự như các khảo sát XPS ở trên với sự tồn tại của Pt trong tất cả các mẫu. Như vậy, qua các phép phân tích vi cấu trúc từ phổ XRD và phổ XPS, chúng tôi kết luận, vật liệu màng SnO2/Pt mà chúng tôi chế tạo được hoàn toàn tinh khiết, các pha tinh thể rõ ràng, đơn pha và đúng với mục tiêu ban đầu.
4.3. Khảo sát hiệu ứng Schottky trên màng mỏng SnO2/Pt
Một trong những cách tiếp cận để giảm nhiệt độ vận hành và tăng hiệu suất của các vật liệu nhạy khí với khí H2 hiện nay là sử dụng các kim loại quý (Pt, Au, Pd, Ag, v.v) xúc tác để tạo các tiếp xúc Schottky với lớp vật liệu bán dẫn [183].
Dòng điện qua lớp màng nhạy khí rất nhạy với những sự thay đổi dù nhỏ của rào thế Schottky hình thành giữa kim loại và bán dẫn, điều này khiến cho cảm biến trở nên rất nhạy khi tiếp xúc với khí, thậm chí ở nhiệt độ phòng. Mặc dù đã có khá nhiều các nghiên cứu về vật liệu nhạy khí H2 được phát triển trong những báo cáo gần đây dựa trên tiếp xúc Schottky như vật liệu WO3 biến tính các kim loại (Pt, Pd, Au), hay các cấu trúc Schottky TiO2/Pt, ZnO/Pt, v.v [123], nhưng phần nhiều trong số chúng vẫn cho thấy độ đáp ứng còn khá thấp ở nhiệt độ phòng, kết quả đó có thể là do sự khuếch tán khí vào các vị trí tiếp điểm Schottky thấp vì cấu trúc của cảm biến chưa thật sự phù hợp.
Hình 4.7. Mô hình cảm biến khí H2 dùng vật liệu màng SnO2/Pt kiểu tiếp xúc Schottky Qua quá trình tìm hiểu và khảo sát, chúng tôi nhận thấy có thể khai thác hiệu quả các đặc tính của tiếp xúc Schottky cho vật liệu nhạy khí bằng cách: (1) thiết kế các cấu trúc cảm biến có mật độ tiếp xúc Schottky cao với cấu hình điện cực kim
loại Pt bên trên và bên dưới lớp ôxít bán dẫn, hoặc (2) là điều khiển các tiếp xúc Schottky thông qua lớp kim loại biến tính trên bề mặt màng nhạy. Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn giải pháp tạo các tiếp xúc Schottky giữa kim loại Pt và lớp ôxít bán dẫn SnO2 trên bề mặt của màng vật liệu nhạy khí. Mô hình cảm biến SnO2/ Pt kiểu tiếp xúc Schottky được minh họa như trên hình 4.7. Cần chú ý thêm rằng tiếp xúc giữa ôxít bán dẫn SnO2 và hai điện cực Pt đã được điều khiển để loại bỏ tiếp xúc Schottky bằng cách lót một lớp ITO rất mỏng trên bề mặt điện cực Pt (mục 2.1.2). Tiếp xúc Schottky được điều khiển để chỉ hình thành trên bề mặt của ôxít SnO2 từ các cụm kim loại Pt rất mỏng (3 nm) không liên tục nhưng rất gần nhau giữa các cụm (như mô tả ở hình 4.7). Trong trường hợp chúng tôi mong muốn khảo sát cảm biến SnO2/Pt theo hiệu ứng Schottky, lớp màng vật liệu SnO2 được chúng tôi lựa chọn phún xạ với tỷ lệ Ar – O2 là (1:1) để có độ dẫn kém (tức là tính bán dẫn của vật liệu SnO2 thể hiện rõ rệt) nhằm tạo ra các tiếp xúc Schottky giữa SnO2 và Pt tốt nhất.
Trong nghiên cứu các cảm biến sử dụng vật liệu màng mỏng SnO2/Pt hoạt động ở nhiệt độ phòng theo hiệu ứng Schottky với khí H2, chúng tôi đã thực hiện khảo sát các cảm biến với chiều dày lớp màng SnO2 khác nhau, lần lượt là 30 nm, 50 nm và 100 nm, lớp kim loại Pt được phún xạ với chiều dày 3 nm. Các tính chất điện và tính chất nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (1:1) với các chiều dày lớp SnO2
khác nhau được khảo sát kỹ lưỡng để đánh giá chi tiết đặc điểm của các tiếp xúc Schottky ứng với từng chiều dày màng.
4.3.1. Đặc trưng I – V của cảm biến SnO2/Pt theo các chiều dày màng Để đánh giá tính chất điện của các cảm biến SnO2/Pt và sự hình thành tiếp xúc Schottky giữa SnO2 có các chiều dày khác nhau với kim loại Pt, chúng tôi đã khảo sát đặc trưng I – V của các cảm biến chế tạo được. Các cảm biến được khảo sát với điện áp từ 0 V, tăng dần điện áp và đánh giá các tính chất điện của từng cảm biến qua đồ thị I-V thu được, tất cả các cảm biến đều được khảo sát ở nhiệt độ phòng và trong môi trường không khí sạch của khí quyển. Hình 4.8 cho thấy, cả ba chiều dày lớp SnO2 của cảm biến SnO2/Pt đều có dạng đặc trưng phi tuyến điển hình của tiếp xúc Schottky với các giá trị điện áp mở tăng dần khi chiều dày lớp SnO2
tăng. Cụ thể, với cảm biến SnO2 30 nm, điện áp mở của cảm biến cỡ 1,8 V, với cảm biến có chiều dày SnO2 là 50 nm, điện áp mở của cảm biến cỡ 7 V và điện áp mở của cảm biến là khoảng 15 V đối với cảm biến có độ dày lớp SnO2 là 100 nm. Quan sát tỉ mỉ đường đặc trưng I – V của các cảm biến, có thể thấy các đường đặc trưng có xu hướng thoải ra nhiều hơn khi độ dày lớp SnO2 tăng lên, nhất là các cảm biến có chiều dày 50 nm và 100 mn. Điều đó có nghĩa là rào thế Schottky của những cảm biến này chưa được mở hoàn toàn tại điện áp mở mà sẽ “mở dần dần”, điều này đồng nghĩa với chiều cao rào thế tại các tiếp điểm Schottky giảm dần khi điện áp đặt vào cảm biến tăng lên mà không thay đổi một cách đột ngột. Độ thoải của đường đặc trưng I – V của các cảm biến 50 nm và 100 nm cũng cho thấy cảm biến có dải điện áp hoạt động rất rộng với khả năng chịu được điện áp rất cao đặt vào cảm biến (cảm biến SnO2 100 nm chịu được điện áp lên đến trên 20 V).
Hình 4.8. Đường đặc trưng I - V của các cảm biến khí SnO2/Pt (1:1) theo chiều dày SnO2
Qua phân tích đặc trưng I – V của các cảm biến, chúng tôi xác định được các vùng điện áp phù hợp đặt vào cảm biến để khảo sát hiệu ứng Schottky tốt nhất cho từng cảm biến. Để đạt được độ đáp ứng cao khi tiếp xúc với khí H2 ở nhiệt độ phòng, các vùng điện áp đặt vào cảm biến phải nhỏ hơn giá trị điện áp mở của cảm biến, nghĩa là rào thế Schottky vẫn còn thể hiện rõ trong vùng điện áp này. Theo đó, đối với cảm biến SnO2/Pt có chiều dày 30 nm, điện áp phù hợp nhất để khảo sát
hiệu ứng Schottky là dưới 1,8 V, tương tự, đối với các cảm biến có chiều dày 50 nm và 100 nm, vùng điện áp này phải dưới 7 V và dưới 15 V. Trên các vùng điện áp tối ưu này, hiệu ứng Schottky giảm dần và hiệu ứng tự đốt nóng màng SnO2/Pt sẽ đóng vai trò chủ đạo khi rào thế Schottky dần biến mất.
4.3.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí H2 ở nhiệt độ phòng theo chiều dày màng SnO2/Pt trên cơ sở hiệu ứng Schottky
Sau khi phân tích tính chất điện của các cảm biến SnO2/Pt có độ dày lớp SnO2 khác nhau bằng đặc trưng I -V để tìm vùng điện áp tối ưu cho hiệu ứng Schottky. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát các đặc trưng nhạy khí của các cảm biến SnO2/Pt với khí H2 có nồng độ thay đổi từ 100 ppm đến 2000 ppm tại nhiệt độ phòng trong điều kiện độ ẩm môi trường 60% -70%. Điện áp đặt vào cảm biến tùy vào khả năng chịu đựng của cảm biến và tham chiếu với các kết quả khảo sát đặc trưng I–V (mục 4.3.1)
4.3.2.1. Đặc trưng nhạy khí cảm biến màng SnO2/Pt (30 nm – 1:1)
Đặt các điện áp 0,7 V, 1,2 V, 1,7 V và 2,5 V vào cảm biến SnO2/Pt (30 nm- 1:1) và khảo sát với khí H2 ở nhiệt độ phòng. Hình 4.9 biểu thị đặc trưng nhạy khí của cảm biến tại các điện áp và nồng độ khí H2 khác nhau.
Hình 4.9. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (30 nm – 1:1).
Điện trở của cảm biến giảm khi tiếp xúc với khí khử H2 và tăng trở lại về điện trở nền ban đầu khi tiếp xúc với không khí sạch ở tất cả các điện áp đặt vào cảm biến, cho thấy cảm biến thể hiện đúng đặc điểm của bán dẫn loại n. Điện trở nền của cảm biến thay đổi rất mạnh theo điện áp đặt vào cảm biến, ở điện áp 0,7 V điện trở của cảm biến cỡ 75 MΩ, ở điện áp 1,2 V điện trở của cảm biến giảm xuống còn 15 MΩ, ở điện áp 1,7 V điện trở của biến là 2,6 MΩ, và ở điện áp 2,5 V điện trở nền của cảm biến chỉ còn 380 kΩ. Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/Pt (30 nm – 1:1) được biểu thị trên hình 4.10A. Có thể thấy, độ đáp ứng của cảm biến tại điện áp 0,7 V là rất cao, đáp ứng đạt 8 lần, 23 lần, 71 lần, 289 lần và 850 lần tương ứng với nồng độ H2 là 100 ppm, 250 ppm, 500 ppm, 1000 ppm và 2000 pmm. Tuy nhiên, có một sự chênh lệch lớn về độ đáp ứng của cảm biến giữa điện áp 0,7 V và các điện áp còn lại, độ đáp ứng của cảm biến giảm nhanh chóng khi điện áp tăng dần lên đến 2,5 V. Ở điện áp 1,2 V, độ đáp ứng của cảm biến lần lượt là 5 lần, 10 lần, 30 lần, 72 lần và 158 lần. Trong khi ở 1,7 V, độ đáp ứng của cảm biến còn 3 lần, 5 lần, 9 lần,
17 lần và 35 lần. Đặc biệt, ở điện áp 2,5 V độ đáp ứng của cảm biến giảm chỉ còn 1,55 lần, 1,8 lần, 2,3 lần, 3,5 lần và 5,8 lần.
Hình 4.10. Độ đáp ứng (A) và thời gian đáp ứng/hồi phục (B) của cảm biến SnO2/Pt (30 nm – 1:1)
Các kết quả này cho thấy sự phù hợp với các kết quả khảo sát đặc trưng I–V của cảm biến trên hình 4.8, khi chúng tôi cho rằng điện áp phù hợp để khảo sát hiệu ứng Schottky đối với cảm biến SnO2/Pt (30 nm – 1:1) là dưới 1,8 V, bởi trên 1,8 V thì cảm biến sẽ đáp ứng khí H2 theo hiệu ứng tự đốt nóng. Khi cảm biến nhạy theo cơ chế Schottky, rào thế Schottky đóng vai trò như một “công tắc” có tác dụng
“đóng/ngắt” dòng điện qua rào thế khi cảm biến tiếp xúc với khí H2. Điều này đã giải thích tại sao độ đáp ứng của cảm biến với khí H2 trong vùng điện áp dưới 1,8 V là rất cao, trong khi ở các điện áp cao hơn 1,8 V, rào thế Schottky bắt đầu giảm xuống và hoàn toàn mất đi khi điện áp đặt vào cảm biến là 2,5 V. Khảo sát công suất tiêu thụ của cảm biến cho thấy, với các điện áp đặt vào cảm biến từ 0,7 V đến 2,5 V sẽ tương ứng với công suất tiêu thụ là 6,5 nW, 96 nW, 1,1 μW). Còn khiW và 16 μW). Còn khiW. Với kết quả này, ở điện áp 0,7 V và 1,2 V có thể coi như cảm biến không tiêu thụ công suất vì giá trị này là quá bé, trong khi ở điện áp 1,7 V và 2,5 V có thể hiệu ứng tự đốt nóng trên màng bắt đầu thể hiện, cảm biến cho độ đáp ứng thấp hơn và tiêu thụ công suất cao hơn. Thời gian đáp ứng/hồi phục của cảm biến được biểu thị trên hình 4.10B, kết quả cho thấy thời gian đáp ứng/hồi phục của cảm biến ở các điện áp khác nhau gần tương đương nhau (330 s/ 450 s), điểm duy nhất khác biệt là tại điện áp 2,5 V, thời gian hồi phục của cảm biến giảm đi so với các điện áp còn lại (320 s/
330 s thời gian đáp ứng/hồi phục). Kết quả này cùng với sự suy giảm nhanh độ đáp ứng đã khảo sát ở trên, càng củng cố suy đoán của chúng tôi rằng đã xảy ra hiệu ứng tự đốt nóng trên màng SnO2/Pt khi điện áp đặt vào cảm biến tăng quá 1,5 V. Lúc này, công suất đặt vào cảm biến tăng làm nhiệt độ trên bề mặt màng SnO2/Pt cũng tăng lên và làm tăng quá trình giải hấp phụ khí, đồng thời, rào thế Schottky hình thành giữa SnO2 và Pt cũng mất đi do nhiệt độ. Điều này đã giải thích vì sao độ đáp ứng của cảm biến giảm đột ngột so với khi chưa mất rào thế (tại điện áp 0,7 V và 1,2 V).
Đánh giá về khả năng ứng dụng của cảm biến SnO2/Pt (30 nm – 1:1) này trong thực tế, chúng ta có thể sử dụng hiệu ứng Schottky của cảm biến khi đặt vào nó điện áp thấp hoặc sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng khi đặt vào cảm biến điện áp trên 1,5 V. Tuy nhiên, sự thay đổi quá nhanh về độ đáp ứng và điện trở nền của cảm biến theo điện áp sẽ khiến cho thiết bị hoạt động thiếu chính xác khi có sự biến thiên của điện áp, dù biến thiên đó là nhỏ.
4.3.2.2. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến màng SnO2/Pt (50 nm – 1:1)
Tương tự như cảm biến SnO2/Pt (30 nm – 1:1), chúng tôi cũng tiến hành khảo sát các đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt có độ dày lớp SnO2 là 50 nm.
Với cảm biến này, chúng tôi khảo sát với dải điện áp rộng hơn, các cảm biến được khảo sát với các điện áp từ 0,7 V đến 8 V như đã khảo sát ở đặc trưng I – V của cảm biến. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (50 nm – 1:1) được biểu thị ở hình 4.11. Kết quả cho thấy, điện trở nền của cảm biến thay đổi khá nhanh theo điện áp từ 38 MΩ ở điện áp 0,7 V xuống còn 32 MΩ ở điện áp 1,2 V, 10 MΩ ở 1,7 V, 6 MΩ ở 2,5 V, 2,2 MΩ ở 5 V và 1,8 MΩ ở điện áp 8 V. Điện trở nền của cảm biến SnO2/Pt có độ dày 50 nm này nhỏ hơn so với cảm biến SnO2/Pt (30 nm -1:1) đã xét ở trên và điện trở của cảm biến giảm khi tiếp xúc với H2 ở các nồng độ 100 ppm đến 2000 ppm ở các điện áp khác nhau. Độ đáp ứng và thời gian đáp ứng/hồi phục của cảm biến được biểu thị ở hình 4.12. Có thể thấy, độ đáp ứng của cảm biến có giá trị cực cao khi cảm biến hoạt động tại điện áp 0,7 V. Cụ thể, độ đáp ứng của cảm biến đạt 8 lần, 27 lần, 140 lần, 420 lần và 991 lần ứng với nồng độ H2 tăng từ 100 ppm đến 2000 ppm, độ đáp ứng của cảm biến giảm đều khi điện áp đặt vào cảm biến tăng tương tự như cảm biến SnO2/Pt 30 nm đã khảo sát. Ngoài ra, dải điện áp hoạt
động của cảm biến SnO2/Pt 50 nm rộng hơn so với cảm biến có chiều dày lớp SnO2
là 30 nm đã xét ở trên.
Hình 4.11. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (50 nm – 1:1)
Với cùng điều kiện khảo sát, độ đáp ứng cảm biến SnO2/Pt (50 nm-1:1) cao hơn so với cảm biến có chiều dày lớp SnO2 30 nm. Ngoài ra, tại các điện áp cao hơn 0,7 V, độ đáp ứng của cảm biến với H2 cũng rất lớn và các giá trị đó không thay đổi quá nhiều theo điện áp như trường hợp khảo sát cảm biến có chiều dày SnO2 30 nm.