2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu nhạy khí
2.2.2. Chế tạo các cấu trúc dây nano rẽ nhánh giữa hai vật liệu ZnO và SnO 2 theo phương pháp CVD
Bốc bay nhiệt là một phương pháp vật lý đơn giản để tổng hợp dây nano ôxít kim loại và một số cấu trúc nano khác như: thanh nano, đai nano, sợi nano, cấu trúc màng, hạt nano, v.v. Thiết bị chính sử dụng cho phương pháp bốc bay này là một lò nhiệt có một ống thạch anh đặt nằm ngang bên trong, dùng để chứa vật liệu và đế/điện cực. Một đầu của ống thạch anh được nối với ống dẫn khí ôxy (hoặc các khí trơ Ar, N2…), đầu còn lại được nối với bơm chân không để duy trì mức chân không ổn định trong ống thạch anh của lò. Nhiệt độ bốc bay, chân không trong ống thạch anh, khối lượng vật liệu nguồn, lưu lượng khí thổi vào và khoảng cách từ nguồn vật liệu đến đế/điện cực là những yếu tố chính ảnh hưởng đến cấu trúc và hình thái của vật liệu nano thu được [138].
2.2.2.1. Hóa chất và thiết bị
Các hóa chất và vật liệu được sử dụng để chế tạo vật liệu được sản xuất bởi hãng Sigma-Aldrich, Mỹ.
- Nguồn vật liệu là bột kim loại thiếc Sn với độ tinh khiết 99,99%
- Bột kẽm ôxít ZnO với độ tinh khiết 99,99 % được trộn đều với bột graphite theo tỷ lệ 1:1 trong dung dịch ethanol, sau đó sấy khô và tán mịn.
- Chip cảm biến có điện cực bằng kim loại Pt dạng răng lược (hình 2.1 B) - Bình khí Oxy và bình khí Argon với độ tinh khiết 99,999%.
- Các hóa chất làm sạch bao gồm axit nitric (HNO3) 0,5M, axit flohydric (HF) 1%, dung dịch acetone, dung dịch ethanol, nước khử ion, giấy thấm, cốc thủy tinh, nước sạch.
- Hệ bốc bay nhiệt CVD: hình 2.9 A là sơ đồ khối và hình 2.9 B là hình ảnh thực tế của hệ CVD dùng bốc bay nguồn vật liệu SMO tại Viện ITIMS – Đại học Bách Khoa Hà Nội. Hệ này được sử dụng làm thực nghiệm chế tạo các cấu trúc dây nano của SnO2, ZnO, và các cấu trúc rẽ nhánh của hai vật liệu trong luận án này.
Hình 2.9. (A) Sơ đồ khối cấu tạo lò nhiệt CVD và (B) ảnh hệ lò nhiệt CVD thực tế đặt tại Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội.
Các điện cực trước khi tổng hợp dây cần phải được che các chân đo, điều này rất quan trọng vì khi cho điện cực vào lò, các dây nano có thể mọc trên khắp bề mặt điện cực và chân đo của chúng. Điều này có thể ảnh hưởng đến sự tiếp xúc giữa chân điện cực và các kim đo khi tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí hoặc khi lắp cảm biến vào thiết bị đo nhạy khí
2.2.2.2. Quy trình tổng hợp dây nano SnO2
Các thông số vật lý và kỹ thuật
Khối lượng bột thiếc Sn: 0,2 gam.
Lưu khí Oxy: 0,5 sccm
Điện cực được đặt cách mép thuyền chứa vật liệu: 3cm
Chân không trong lò: (1,4 -1,6) x10-1 torr.
Nhiệt độ bốc bay: 750oC.
Tốc độ gia nhiệt: 40o/ phút
Thời gian bốc bay: 15 phút.
Các bước tiến hành
Đặt thuyền chứa vật liệu bột Sn và điện cực đã làm sạch vào giữa ống thạch anh (đường kính 2,5 cm) sau đó đặt ống thạch anh vào lò và tiến hành hút chân không bằng bơm cơ học. Xả khí argon vào ống thạch anh với lưu lượng 300 sccm để đuổi không khí còn tồn đọng trong ống. Mỗi lần đuổi khí mất khoảng 5 phút và lặp lại quá trình này trong 5 lần đến khi chân không trong ống đạt 1,5x10-1 torr.
Thực tế, quá trình làm sạch khí tồn dư trong ống thạch anh này phụ thuộc vào độ ẩm của môi trường ngoài. Vì vậy, việc xả/đuổi khí có thể cần thực nhiều lần hay ít hơn.
Hình 2.10. Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo dây nano SnO2
Kinh nghiệm tổng hợp dây nano này được tích lũy từ nhiều năm tại Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội, vì vậy các thông số nhiệt độ và thời gian bốc bay được ghi rõ trong bảng điều khiển phía trước lò. Lò nhiệt được khởi chạy theo các thông số đã thiết lập sau khi đã đạt được mức chân không trong ống như nói trên. Sau khi quá trình bốc bay hoàn thành, lò sẽ tự tắt và nguội tự nhiên trong không khí đến nhiệt độ phòng. Chu trình nhiệt được biểu diễn bằng giản đồ trong hình 2.10.
2.2.2.3. Quy trình tổng hợp dây nano ZnO Các thông số vật lý và kỹ thuật
Khối lượng hỗn hợp bột ZnO và graphite trộn theo tỷ lệ 1:1 là 0,3 gam.
Lưu khí Oxy: 1 sccm
Lưu lượng khí Argon: 30 sccm
Điện cực được đặt cách mép thuyền chứa vật liệu: 7cm
Chân không trong lò: 2,8-3,5 x10-1 torr.
Nhiệt độ bốc bay: 950oC.
Tốc độ gia nhiệt: 40o/ phút
Thời gian bốc bay: 45 phút.
Các bước tiến hành
Để tổng hợp được dây nano ZnO, điện cực trước khi mọc phải được phún xạ một lớp màng vàng (Au) dày khoảng 5 nm trên bề mặt. Điều này giúp cho việc tổng hợp dây ZnO lên trên điện cực Pt được dễ dàng hơn [116]. Tổng hợp dây nano kẽm ôxít ZnO không cần chân không quá cao như tổng hợp dây thiếc. Sau khi đưa vật liệu và điện cực vào ống thạch anh, việc hút chân không được tiến hành trong khoảng 10 phút, sau đó lưu lượng khí ôxy và argon được điều chỉnh theo các thông số đã cho ở trên và lò nhiệt được khởi chạy.
Hình 2.11. Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo dây nano ZnO.
Lưu ý rằng, quá trình mọc dây ZnO cần cung cấp khí O2 và Ar ngay từ lúc bắt đầu gia nhiệt của lò và chân không trong lò khoảng 3x101 torr cho kết quả tốt nhất. Chu trình nhiệt của quá trình tổng hợp dây ZnO có thể được biểu diễn bằng giản đồ trong hình 2.11.
2.2.2.4. Quy trình tổng hợp cấu trúc rẽ nhánh giữa dây nano SnO2 và dây nano ZnO
Để tổng hợp các cấu trúc tiếp xúc rẽ nhánh giữa hai vật liệu SnO2 và ZnO, phương pháp bốc bay nhiệt đã được dùng, tương tự như quy trình tổng hợp riêng
từng loại dây nano SnO2 hoặc dây nano ZnO. Bốn cấu trúc rẽ nhánh được tổng hợp là:
(1) Cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO (thân là SnO2, ZnO làm nhánh) (2) Cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2 (thân là ZnO, SnO2 làm nhánh) (3) Cấu trúc rẽ nhánh SnO2/SnO2 (thân là SnO2, SnO2 làm nhánh) (4) Cấu trúc rẽ nhánh ZnO/ZnO (thân là ZnO, ZnO làm nhánh) a. Cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO
Hình 2.12 là mô tả quá trình tổng hợp cấu trúc rẽ nhánh của cảm biến SnO2/ZnO, các cấu trúc rẽ nhánh khác giữa SnO2 và ZnO cũng được tạo thành tương tự chỉ thay đổi thứ tự quy trình.
Hình 2.12. Quy trình các bước chế tạo cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO: (A) Đế Silic với điện cực Pt, (B) Dây nano SnO2 được mọc trên Pt, (C) Lớp Au mỏng lắng đọng trên thân SnO2
NW làm chất xúc tác, (D) Phần nhánh ZnO NWs được mọc lên thân SnO2.
Theo đó, sau khi tổng hợp thành công dây nano SnO2 trực tiếp lên trên điện cực Pt, các dây nano SnO2 mọc trên điện cực Pt nhưng chưa được nối vào nhau giữa hai bên điện cực răng lược. Điện cực chứa dây nano SnO2 được đưa đi phún xạ một lớp vàng (Au) mỏng khoảng 5 nm lên trên bề mặt dây nano SnO2. Theo S. Kim và các cộng sự [116], lớp vàng có độ dày cỡ từ 3 nm đến 5 nm cho kết quả tổng hợp
dây thứ cấp là tốt nhất. Sau đó cảm biến được tiếp tục mọc dây nano ZnO lên trên bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Tuy nhiên, để dây nano ZnO được tổng hợp trực tiếp lên trên dây SnO2/Au đạt được kết quả tốt nhất, chúng tôi tiến hành mọc dây nano ZnO theo chu trình nhiệt mới được mô tả ở hình 2.13. Nên lưu rằng nhiệt độ bốc bay và thời gian tổng hợp nhánh dây nano ZnO ở đây được giảm xuống 920 oC và chỉ tổng hợp dây trong thời gian 10 phút, thấp và ngắn hơn so với quy trình tổng hợp dây ZnO trực tiếp trên điện cực Pt/Au (950 oC và 15 phút) như đã trình bày ở mục 2.2.2.3 trên đây. Tuy vậy, nhiệt độ và thời gian này vẫn vừa đủ để các nhánh dây ZnO mọc nối vào nhau từ hai phía đối diện. Cuối cùng, khí O2 được ngắt và lò được để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng.
Hình 2.13. Giản đồ chu trình nhiệt quá trình chế tạo ZnO trong cấu trúc SnO2/ ZnO.
b. Cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2
Quy trình tổng hợp cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2 được thực hiện tương tự như quá trình tổng hợp cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO. Tuy nhiên dây nano ZnO được tổng hợp trước lên trên điện cực, sau đó phún xạ lớp vàng mỏng 5 nm rồi tiến hành tổng hợp dây nano SnO2 lên sau. Chu trình nhiệt quá trình tổng hợp dây nano SnO2 trong cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2 được mô tả ở hình 2.14 với nhiệt độ tổng hợp dây SnO2
là 720 oC và thời gian tổng hợp là 10 phút và để lò nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng.
Hình 2.14. Giản đồ chu trình nhiệt quá trình chế tạo SnO2 trong cấu trúc ZnO/SnO2. c. Cấu trúc rẽ nhánh SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO.
Với hai cấu trúc rẽ nhánh đồng thể của SnO2 và ZnO, chúng tôi cũng thực hiện quy trình tổng hợp vật liệu tương tự như khi tổng hợp các cấu trúc rẽ nhánh dị thể SnO2/ZnO và ZnO/SnO2 đã trình bày trước đó, tuy nhiên dây nano tổng hợp sau phải cùng loại với dây nano đã mọc trước đó. Với quy trình như vậy, chúng tôi tổng hợp được hai cấu trúc rẽ nhánh còn lại là SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO.
2.2.3. Chế tạo màng nhạy khí SnO2/Pt bằng phương pháp phún xạ DC Màng nhạy khí sử dụng vật liệu màng mỏng SnO2 và biến tính kim loại Pt trên bề mặt được chế tạo hoàn toàn bằng phương pháp phún xạ DC. Một số màng mỏng có độ dày khác nhau (xem bảng 2.2) được khảo sát để tìm ra thông số tối ưu.
Trước hết, các màng mỏng SnO2 này có độ dày từ 30 nm đến 100 nm, được phún xạ trực tiếp lên lên phần mặt đế Kapton và chồng lên đầu hai điện cực đối diện, với hình dạng và kích thước của “cửa sổ”. Sau đó, một lớp Pt mỏng khoảng 3 nm được phún xạ lên bề mặt màng SnO2 (hình 2.3 F). Trong quá trình phún xạ, áp suất trong buồng phún xạ luôn được duy trì ổn định mức 10-3 mtorr. Tỉ lệ lưu lượng các khí Ar/O2 khác nhau cũng được khảo sát để tìm ra điều kiện tối ưu, nhưng tổng lưu lượng hai khí Ar và O2 trong buồng phún xạ luôn được duy trì ở mức 30 sccm. Cuối cùng, lớp cảm quang và phần màng SnO2/Pt trên nó, tức ngoài vùng “cửa sổ”, được bóc tách bằng kỹ thuật lift-off trong acetone, isopropanol, nước khử ion và thổi khô bằng khí N2.
Bảng 2.2. Thông số chế tạo màng mỏng SnO2/Pt bằng phương pháp phún xạ