Vôi lμ hóa chất quan trọng đ−ợc dùng nhiều trong sản xuất đ−ờng. Các ph−ơng pháp sản xuất đường hiện nay đều dùng vôi.
1. Độ hòa tan của vôi
Vôi lμ chất vô định hình có độ phân tán cao. Khi hòa tan trong nước, có tính chất keo. Độ hòa tan của vôi trong n−ớc, trong dung dịch đ−ờng tinh khiết hay không tinh khiết có ý nghĩa lớn vì các quá trình lý hóa của giai đoạn lμm sạch phụ thuộc vμo
độ hòa tan của vôi. Mặc dầu độ hòa tan của vôi trong quá trình lμm sạch nước đã được nghiên cứu nhiều nh−ng hiện nay vẫn lμ vấn đề quan trọng đang đ−ợc chú ý trong sản xuÊt ®−êng.
Herzfelt nghiên cứu độ hòa tan của vôi trong nước ở những nhiệt độ khác nhau vμ thấy rằng khi nhiệt độ cμng tăng, độ hòa tan của vôi cμng giảm.
Từ thí nghiệm, Herzfelt đã tìm đ−ợc công thức độ hòa tan của vôi phụ thuộc vμo nhiệt khác nhau:
Z = 0,1349 - 0,000649t - 0,0000157t2 (2-1)
trong đó: Z - độ hòa tan của vôi, %;
t - nhiệt độ, 0C.
Độ hòa tan của vôi còn phụ thuộc vμo hμm l−ợng chất khô trong dung dịch, nồng độ đường sacaroza vμ chất không đường. (hình 2.1).
Hình 2-1. ảnh hưởng của nồng độ chất khô đến độ hòa tan của vôi trong dung dịch đ−ờng.
Độ hòa tan của vôi tăng khi nhiệt độ giảm vμ nồng độ đường vμ chất không
đường tăng. Ví dụ, độ hòa tan của vôi tăng khi nồng độ sacaroza tăng, do tạo thμnh canxi sacarat. ở nhiệt độ cao, độ hòa tan của vôi giảm nhanh do sự thủy phân sacarat.
2. Tác dụng của vôi
Để hiểu được quá trình hóa lý khi cho vôi vμo nước mía, cần để ý trước hết đến hệ: nước + vôi + sacaroza, trong đó những phản ứng thích hợp được tiến hμnh.
ở hệ trên, cân bằng đ−ợc thiết lập:
Ca(OH)2 + 2C12H22O11 ' 2H2O + Ca(C12H21O11)2
hòa tan Canxi sacarat
( kết tủa
L−ợng vôi cho vμo n−ớc mía cần lớn hơn nhiều lần so với l−ợng vôi có thể hòa tan.
Khi cho vôi vμo n−ớc mía, sẽ có những tác dụng sau đây:
- lμm trơ phản ứng axit của n−ớc mía hỗn hợp vμ ngăn ngừa sự chuyển hóa
®−êng cacaroza;
- kết tủa hoặc đông tụ những chất không đường, đặc biệt protein, pectin, chất mμu vμ những axit tạo muối không tan;
1 2 3 4
L−ợng vôi cho vμo, %
Hμm l−ợng CaO trong dung dịch, %
1,0
0,5
- phân hủy một số chất không đường, đặc biệt đường chuyển hóa, amit. Do đó,
để hạn chế sự phân hủy đường, cần có những phương án cho vôi thích hợp: cho vôi vμo n−ớc mía lạnh, cho vôi vμo n−ớc mía nóng, cho vôi phân đoạn v.v...
- tác dụng cơ học. Những chất kết tủa đ−ợc tạo thμnh có tác dụng kéo theo những chất lơ lửng, vμ những chất không đ−ờng khác.
- sát trùng nước mía. Với độ kiềm khi có 0,3% CaO, phần lớn vi sinh vật không sinh trưởng, tuy nhiên có trường hợp phải dùng đến lượng 0,8% CaO.
a. Tác dụng của ion Ca2+
Những phản ứng do tác dụng của ion Ca2+ thuộc loại phản ứng kết tủa vμ đông tụ. Ion Ca2+ có thể phản ứng với những anion để tạo ra muốn canxi lμ những chất không tan:
Ca2+ + 2A- = CaA2 trong đó A - anion
Tùy theo độ hòa tan của muối canxi trong nước mía, có thể chia lμm ba nhóm sau:
- muối canxi không tan có độ hòa tan lμ 10-3g/100g nước. Đó lμ muối cacbonat, oxalat, sunfat hoặc photphat của canxi. Trong nhóm đó còn có những muối canxi có độ hòa tan từ 10-3 đến 10-1g/100g nước như muối axit canxi cacbonat, canxi xitrat vμ canxi vinat;
- muối canxi khó tan với độ hòa tan 10g/100g nước như muối của axit glucolic, glioxilic, malonic, a®ipic, sucxinic, tricacboxilic vμ hi®roxixitronic;
- muối canxi dễ tan, nh− muối canxi của các axit focmic, propionic, lactic, butiric, glutaric, sacarinic, aspactic vμ glutamic.
Nếu trong dung dịch có axit tự do thì l−ợng muối canxi trong dung dịch tăng:
2CH3CHOHCOOH + Ca2+2(OH)- =
= 2(CH3CHOHCOO)-Ca2+ + 2H2O Canxi lactat
Trong tr−ờng hợp khi tích số hòa tan (pK) của axit thấp, tác dụng tách loại muối canxi ở giai đoạn thông CO2 lần thứ hai giảm. Những hiđroxiaxit có thể tạo muối phức canxi vμ lμm tăng l−ợng canxi trong dung dịch. Muối của những axit đó có tính tạo mật cuối mạnh.
Muối canxi của những axit không tan có tầm quan trọng trong quá trình lμm sạch:
2Na+ + 2A2- + Ca2+2(OH)- = CaA2 + 2[Na+OH-] trong đó: A - anion.
Hμm l−ợng kiềm tự do trong dung dịch (KOH, NaOH), gọi lμ độ kiềm tự nhiên, có
ảnh hưởng lớn đến sự kết tủa muối canxi ở giai đoạn thông CO2 lần thứ hai.
b. Tác dụng của ion OH-
Ion OH- từ sữa vôi cho vμo n−ớc mía có tác dụng trung hòa axit tự do. Ion OH- tác dụng với ion kim loại tạo thμnh muối:
2Al3+ + 3[Ca2+2(OH)-] = 2Al(OH)3 + 3Ca2+
Mg2+ + Ca2+2(OH)- = Mg(OH)2 + Ca2+
Những ion trên tồn tại trong dung dịch ở dạng hiđroxit.
Nếu trong dung dịch thừa vôi, sẽ tạo phản ứng kiềm vμ sẽ dẫn đến hμng loạt phản ứng phân hủy.
Trong quá trình cho vôi vμo nước mía, nhiều axit được tạo thμnh, trong đó có khoảng 60% axit lactic. Đó lμ kết quả của sự phân hủy sacaroza trong môi tr−ờng kiềm khi ở nhiệt độ cao. Trong quá trình phân hủy, nồng độ đường khử tăng vμ đạt đến một giá trị nhất định.
- Những chất đó có khả năng tạo phản ứng ng−ng tụ vμ tạo chất mμu. Thμnh phần của sản phẩm phản ứng phụ thuộc tr−ớc hết vμo những điều kiện của phản ứng.
Tr−ớc hết, một l−ợng chất không mμu không có tính axit đ−ợc tạo ra vμ tiếp theo lμ l−ợng sản phẩm axit tăng lên đồng thời với chất mμu. Lúc nμy khả năng khử của dung dịch dần dần giảm xuống.
Trong môi trường kiềm, muối amon bị phân hủy theo sơ đồ sau:
2NH4+ + Ca2+2(OH)- = 2NH4OH + Ca2+
NH4OH = NH3 + H2O
Từ axit glioxilic bằng sự oxi hóa vμ sự khử, sẽ thμnh axit glicolic, axit oxalic vμ canxi oxalat theo phản ứng:
Trong môi trường kiềm axit oxamic vμ alantoin cũng có thể bị phân hủy để tạo ra oxalat:
CHO CHO CH2OH COOH
+ H2O + → +
COOH COOH COOH COOH
Axit glioxilic Axit glicolic Axit oxalic O
4HOOC-C + 3Ca(OH)2 → CH2OHCOOCaCOOCH2OH + H
COO
+ 2 Ca + 3H2O COO
CONH2 COO
+ Ca(OH)2 → Ca + NH2 + H2O
COOH COO
Axit oxamic
NH-CH-NH-CO-NH2
CO + 2H2O →
NH-CO
NH2 CHO NH2
→ OC + + O Alantion
Canxi oxalat tạo thμnh sẽ đóng cặn trong các ống của thiết bị bốc hơi. Nếu trong dung dịch đường chứa nhiều axit glioxilic thì cần cho vôi vμo để sự phân hủy axit nμy kết thúc tr−ớc giai đoạn thông CO2 lần thứ hai hoặc ở giai đoạn bốc hơi, môi tr−ờng phải trung tính để axit glioxilic không bị biến đổi.
Trong những chất chứa nitơ thì asparagin vμ glutamin bị phân hủy dễ dμng nhất.
Phản ứng tiến hμnh nh− sau:
Phản ứng xμ phòng hóa amit không phải lμ phản ứng ion, do đó đòi hỏi nhiều thời gian. Vì vậy, trong giai đoạn trung hòa hoặc thông CO2, sự phân hủy amit ch−a hoμn thμnh mμ còn tiếp tục ở giai đoạn bốc hơi.
Kết quả của sự phân hủy amit sẽ giải phóng NH3 vμ muối canxi hòa tan lμm tăng tổn thất đường trong mật cuối vμ giảm tốc độ kết tính đường.