Khóa luận tốt nghiệp Sư phạm Hóa học: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy Methylene Blue của vật liệu Zif-67 pha tạp Iron

Nhận thấy được những ưu điểm của phương pháp oxi hóa bậc cao dựa trên gốc tự do sulfate SO và tiềm năng rất lớn của vật liệu ludng kim dựa trên ZIF-67, cũng như sự cap thiết của việc xử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA HOÁ HỌC

Ngô Ngọc Thanh

TONG HOP VA ĐÁNH GIÁ HOAT TÍNH XÚC TAC PHAN HUY METHYLENE BLUE

CUA VAT LIEU ZIF-67 PHA TAP IRON

KHOA LUAN TOT NGHIEP

TP.HCM, thang 5 nam 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA HOÁ HỌC

Ngô Ngọc Thanh

Ngành: Sư phạm Hóa học

MSSV: 46.01.201.109

KHOA LUẬN TOT NGHIỆP SƯ PHAM HÓA HỌC

GIANG VIÊN HƯỚNG DAN:

THS.TRƯƠNG CHÍ HIEN

TP.HCM tháng 5 năm 2024

Xác nhận của hội đồng phán biện:

H1 1 1111 101101311011093119311031101103110110310931031111031310311311111103131011111111111111011111111111131010313111111131311313133111031310300101041/0401044//8

H111 301009001001000910390930010930000010103131031010310103100103101003101031310310010301001031031031010310103103133100103100103103131001010010303131011001310131910

KÍ TÊN VÀ DUYỆT

(Kí vả ghi rõ họ tên)

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp “Téng hợp và đánh giá hoạt tinh xúc

tác phân hiy methylene blue của vật liệu ZIF¬-67 pha tạp iron` là nghiên cứu

riêng của tôi với sự hướng dan của Ths Trương Chí Hiền Các số liệu va kết quả

nghiên cứu là trung thực và chưa được công bồ trong bat kì công trình nghiên cứu

nào khác.

LỜI CÁM ON

Trải qua khoảng thời gian học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm

Tp.HCM, bản thân em biết ơn và vô cùng trần trọng những sự giúp đỡ và hỗ trợ từcác thầy cô, bạn bé và người thân dé em có thê hoàn thành chương trình học tập

Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến thay Trương Chí Hiền, cô

vấn học tập và cũng là giảng viên hướng dẫn đã đồng hành cùng em trong khóa luận

này Sự hướng dẫn tận tình quan tâm, nhắc nhở và động viên của thầy là động lực

để em có thé hoàn thành khóa luận tốt nghiệp một cách tốt nhất Thay đồng hành và

hỗ trợ em từ những ngày em chưa biết gì về nghiên cứu tông hợp và khảo sát vật

liệu Thay chia sẻ cho em nhiều bài học và kiến thức mới giúp em ngày càng phát

triển va tiền bộ về mặt học thuật

Bên cạnh đó, em trân trọng khoảng thời gian được nghiên cứu và học tập tại phòng thí nghiệm Hóa Công nghệ- Môi trưởng cùng các anh chị và các bạn sinh

viên Một môi trường học thuật lạnh mạnh, coi mo, moi người chia sẻ va hỗ trợnhau trong mọi vấn đề về học tập và nghiên cứu

Cuối cùng, cảm ơn gia đình của con, hậu phương vững chãi và là động lực to lớn đẻ con có thé học tập và rèn luyện dé phát triển bản thân ngày một tốt hơn.

Tp.HCM, thang 5 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Ngô Ngọc Thanh

MARTE) PE sarc =êẶẶằẽẽẰẽẶẽễẰẽằẰ=ẰễẽằẰằẽẰẽĂẽ=ằẽ=e==-=-ễ ix

MCDA sassccssccsssesssccssscseccosssssscnssasscsessassssenssassstensossssssscossssssscasssssscssassssccaaszssecnesassione 1

L Lido Chon d@ tai nh ố.ốố.ố ẻ L.Ƒ.aAMHẶẼ ]

3 Mi đíchngiiện CỨH::: : : :::-::-:iscii2ci20122002401123112211532112511231553616 88553352358 55585 858387 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiÊn cứu - ¿ 5s 2s 2221221222122212111 2111211221121 2 c4 3

4 (Phiteng Phap NeHIGN CW 2 sseccassssescsescossscsscsnssansscassedssesessenesosessssausnaaeseasenctaseaesass 3 4.1 Cách tiếp CAM ccecccecceecseessesssessosesnceensenscessvessvsnsvssnessnessnessuessuesnsesusesneseusenseseneeness 3

4.2 Phương phápnghiêncứu ‹. ccc<ciccecc«ceeScietieesaeesensiee aed

CHƯƠNG 1 TONG QUAN VE VAN DE NGHIÊN CUU -.«- 4

1.1 Ô nhiễm methylene blue trong môi trường nước - s5: 5s 222121121 z2, 41.1.1 Cấu trúc và tính chất - 2+2 22222+22EE++2EE22.222122127221122222111 1E crrce 4

Bến DOC an :đtccriiđđÖ 5

J5: NpROmebcniiem e 22002006 5

1.1.4 Phương pháp xử lí thuốc nhuộm trong nước - ¿2 ss2ssc2scczscrzcrsesvsczei 6

1.2 Quá trình oxi hóa bậc cao dựa trên gac tự do sulfate (SR-AOP§) 7

1.3 Giới thiệu chung vẻ vật liệu Zeolitic imidazolate frameworks (ZIE§) 9

1.4 Vật liệu khung kim loại hữu cơ ZÏF-7 - LH 2S 2H ướy 9

1.4.1 Giới thiệu chung về ZIF-67 2 2-©22S222SE22EEE2EEE2EEE 3E xe xcxeerserrced 91.4.2 Phương pháp tông hợp vật liệu Z⁄IF-67 ¿52522 225222 3221222522122 222 10

1.5 Cơ chế xúc tác PMS của vật liệu ZIF-67 phân hủy hop chat hữu cơ 12

1.6 Biến tính vật liệu ZIF-67 và ứng dụng làm chất xúc tác phân hủy chất hữu cơ

KHỔ HHữN | HUY si secssncs ceasscsancaasseatsnsssessncssnsasssaussausanaincssscasieasseauseassuasiunssscesseanseassnansuassea 12

1G: Bicenthiiti vA Hw ZU GT ssc cseenssssccssssesssvessescccecssescessssvcssseavesssseoseescesscsmssvessie 12 1.6.2 Ứng dụng vật liệu ZIF-67 biến tinh làm chat xúc tac dé phân hủy các chat

hữu:eơ khô Phan WY ‹:::-::::-::-csic<eisibinosiitiii21030114311823155185333555885335835383653583828885 13

CHƯƠNG 2 THUC NGHIEM VA PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU 19

2.1 Hóa chất dụng cụ và thiết Di cc cece ccscoesssessueessseesteesssesssnecnseennneennesenesee 19BUM) Hồi BÊTososnonsnannninntoionnntintiiitiig00080000630000108811004010001810088818910338806183880880386 19

PND) DỤNBIEẨL::::iiiesiizsioiiiii2512111121122350533153112912155333112933865538335529836332832533)48358735383333832ã2 20

Ok aaaa 20

2.2) PHUONE | PRAP nEHiỆT:GỮNI :-:.:⁄4:ccic2i: 2c 2200020012200010012010201056314850681532615 415044816 s62 21 2:2.Í Phuong Pháp nghiên cứu Ýluận -:::-:2c c -c-ci-oe 21 2.2.2 Phuong pháp nghiên cứu thực tiễn - cccceniieiiriirireeree 21 2.3 Quy Grink Mghi€m GỨU:.::s ::::::::cc:icciisii22c02101221112111251253512311533113535 56523552555 56553 25

2.3.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-67 5-2522 20 20021122212 11 g1 1111211200216 25

2.3.2 Tông hợp vật liệu ZIF-67 pha tạp nguyên tô iron -c-scc- 25

Hân TS /UNE HI CHÍ 7 an Ỷ7ŸỶŸỶÝ an nan 27

2.3.4 Khảo sat ti lệ pha tạp nguyên tố iron trong cấu trúc ZIF-67 28 2.3.5 Khảo sát don biến các yếu tổ ảnh hưởng đến khả năng phân hủy methylene

DIRS HOTS HUẾ :¡iouipiiitiastiiititiiiiiiii411121118101611131013ã18511438333513853186516531381382518838188188581885838 29

2.3.6 Bồ trí thí nghiệm khảo sát điểm điện tích không (pzc) - 31

CHUONG 3 KET QUA NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 32

3.1! Các :tnh:chÄthón lí đặc trứBE -‹‹csecc cuc co 2t0222014106426084112511856608602 32

3.1.1 Phân tích cấu trúc vật liệu 5-22 1S E211 1111112172102 11 c1 se 32

3.1.2 Phan tích hình thái vật liệu - - 1111211125 1151 1 1111 ng no 33

3.1.3 Phân tích thành phần nguyên t6 của vật liệu - ¿ ¿c5scccczzcrszcsze- 34

3.1.4 Phân tích các nhóm chức trong vật liệu cá Share 35

3.1.5 Kết quả khảo sát điểm điện tích không pzc .2- 22©22z szccsecscc- 36

3.2 .Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật ỦỆN:¡::::::::::::cc00i0020020020022000000022002212ann61 36

3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp nguyên tô iron trong cau trúc ZIF-67 36 3.2.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch - 2+ 22-©22222222E222E222332xxcsxrrcrrrsrree 38 3.2.3 Anh hưởng của nòng độ methylene blue ban đầu -: 40

3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu xúc tác Fe-ZIF-67(1%) - 41

3.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ peroxymonosulfate (PM®) - 423.3 So sánh hoạt tính xúc tác của Fe @ZIF-67(1%) với một số vật liệu ZIFs khác 43

CHƯƠNG 4 KET LUẬN VÀ KIEN NGHỊ, - s-ssccscesscesosssee 45

4.1 Kết luận :222222- 22 222222211221111122221112122111-21112 21101111211 11 E11 ctee 454.2 Ki€n ốố ẻ ẻ an naÁäAaẼ.-s 45

010881 ẦÀ 55

Advanced Oxidation Processes

Biochemical Oxygen Demand Ciprofloxacin

Chemical oxygen demand Congo red

Nhu cau oxygen sinh héa

Nhu cau oxygen hóa học

Hàm lượng oxygen hoa

tan

Quang phd hồng ngoại

biên đối Fourier

Vật liệu khung htm cơ

kim loại

Hiện vi điện tử quét

Quá trình oxi hóa bậc cao dựa trên gốc tự do sulfate

Nhiều xa tia X

Hình 1.3 (A) Cau trúc đơn tinh thé, (B) Cau trúc sodalite của ZIF-67 10

Hình 1.4 Quy trình tông hợp ZIF-67 bing phương pháp nhiệt dung môi ở nhiệt độ

ODD itiii6::06621221126100411041021G02516933064334918943184335533962433953g88g33158318529782539988343)39838349133382358483 10

Hình 1.5 Cơ chế hoạt hóa PMS bởi ZIFH67 oo cccceceecceecceseessesseesseeseeeseesesssesserseeeees 12

Hinh 2.1 Trang thai vat ligu sau tông hop (A) ZIF-67, (B) ZIF-67(1%), (C)

Fe-ZAP G7 (Se); CD) ea ZU a6 FLO) scscssscacscasscasesessscssscstscssscassessssacnsastsesiseasvesesesesesiseani 26

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp ZIF-67 va ZIF-67 pha tạp nguyên tố iron 26Hình 2.3 Biêu đồ bước sóng theo mật độ quang của mẫu MB 8 mg-L* 27

Hình 2.4 Dường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ 28

Hình 3.1 Phỏ XRD của các mẫu ZIF-67 tông hợp và Fe-ZIF-67(1%) so với cau

Hình 3.2 (A) Ảnh SEM của vật liệu Fe-ZIF-67(1%), (B) Biéu đồ phân bố kích

tHiTGC hat PS= ZT ROG TOL Ge) assess sssassssssssasseasscasscasscasssassscasseasscasscasssauseasscassecasseass caiscasecass 33

Hình 3.3 Pho EDX của mẫu vật liệu Fe-ZIF-67(1%) ccsccsscssssessesssscssssstecsnsneesesnneess 34

Hình 3.4 Pho FTIR của vật liệu Fe-ZIE-67(1'%) 2-2-5252 eSEcES2E3 xxx 35

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị ApH theo pHauu 36

Hình 3.6 Đường cong phân huỷ MB của vật liệu ZIF-67 và ZIF-67 pha tạp iron 37

Hình 3.7 Mô hình động học biểu kiến (A) bậc 0, (B) bậc 1 và (C) bậc 2 38Hình 3.8 (A) Đường cong phân huỷ MB theo pH va (B) Tốc độ phan huy 39

Hình 3.9 (A) Dường cong phân huỷ MB theo nồng độ và (B) Tốc độ phân huỷ 41

Hình 3.10 (A) Đường cong phân huỷ MB theo hàm lượng xúc tác Fe-ZIF-67(1%)

CB TA pad tn BAN acess ccesnsrsaaccsvarnecssncaspsmnsaanscameecmessreautenesissasnesinsartionseess 42

Hình 3.11 (A) Đường cong phân huỷ MB theo nồng độ PMS và (B) Tốc độ phan

DANH MỤC BANG BIEU VA SƠ DO Bang 1.1 Cấu trúc và tinh chat của methylene blue 2-22 sz£<zz+csz+2 4

Bang 1.2 Một sỐ quá trình oxi hóa bậc cao pho biến va các gốc tự do được tạo ra ở

MMOH GUA HhịjRaadđaiadđaaiđáẳđáÝŸÝŸä 7Bảng 1.3 Một số nghiên cứu có liên quan trong nước - 2-2 ©5z+2sz+csz2 13

Bảng 1.4 Một số nghiên cứu có liên quan ngoài NUGC cccccseesseesseesseesseeseesseeees 15 Băng 271), Dy aradi eritg HG CRAY osc cascscisccorsessccsssscsisenssameaarnaustenieconsronmannmnanees 19

Bang 2:2 Danh mục GUNG CV isissiscssisssissiscasesacssasssassvoassoassossveassoasisnasessaseasseasssateeassoasi 20

Bảng 2.4 Điều kiện tông hợp vật liệu ZIF-67 pha tạp nguyên Oe) | 25

Bảng 2.5 Pha dung dịch MB với các nồng độ khác nhau 5 522555252226 27

Bảng 2.6 Giá trị mật độ quang ở các nông độ MB khác nhau - 28 Bang 2.7 Điều kiện thực nghiệm khảo sát đơn biến các yếu tổ ảnh hưởng đến khả

năng phân hủy MB trong nưỚc - c1 HT Hàng 0 0101840 ke 30

Bảng 3.1 Thông số 6 mạng và kích thước tinh thé của các mẫu ZIF-67 33

Bảng 3.2 Thành phần khôi lượng và nguyên t6 trong mẫu Fe@ZIF-67(1%) 35

Bang 3.3 Minh họa sự phụ thuộc của hệ Fe-ZIF-67(1%)/PMS vào pH 40 Bảng 3.4 So sánh hoạt tính xúc tác phân hay methylene blue của Fe@ZIF-67(1%)

với một số vật liệu ZIFs khác - 2-12 E5 211 51125211111 21015211 211221211211 21212 2116 44

DANH MỤC PHY LUC

Phụ luc A Kết qua SEM của mẫu Fe-ZIF-67(1%) 2-©se©sze sec 55Phu lục B Gian đồ nhiễu xạ tỉa X 22-22222222 2222 222222222222222222222 2-2-2 cee 5S

Phụ lục C Kết quả đo EDX của Fe-ZIF-67((16) 1222252 12 1 2121111121172 xe, 56

Phụ lục D Phô FTIR của vật liệu Fe-Z⁄IF-67(1'%) 2 2 se S£SES2EEz2xx>xersez 58

Phụ lục E Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ti lệ pha tạp nguyên tổ iron trong cầu

EOS 2/16750/71,2422.-22.122102201120042:2122.32122222322018213122282533222124023221421133)38352952:3212:22:9145125313018253122- 59

Phụ lục F Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH dung dich -. : 59

Phụ lục G Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nông độ methylene blue ban đầu 61

Phụ lục H Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác . - 62Phụ lục I Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PMS -5.::<5 63

MỞ DAU

1 Lí do chọn đề tài

Trong những năm gan đây, 6 nhiễm môi trường nước là một trong những van

đề nghiêm trọng không chỉ đôi với Việt Nam mà còn đối với tất cả các nước trên thế

giới Nguyên nhân gây ô nhiễm xuất phát từ sự phát triển mạnh mẽ của các ngành

công nghiệp Nước thải chưa qua xử lí từ các ngành công nghiệp đệt may có chứa

các loại thuốc nhuộm hữu cơ khó phân hủy thải ra ngoài môi trường, là một trong

những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng [1] Việc sản xuất và sử dụng một lượng lớn thuốc nhuộm như hiện nay đã gây tác động lâu dài đối với sức khỏe con người và môi trường do nhiều loại thuốc nhuộm hữu cơ có tính ôn định

cao, khó phân hủy sinh học va khó bị loại bỏ bởi quá trình xử lí nước thải thông

thường [1,2] Trong đó, methylene blue (MB) là một trong các loại thuốc nhuộm

tông hợp được sử dụng phô biến trong ngành được phẩm, dệt may, in ấn, sơn, giấy

vả nhuộm [3] Việc thải nước thải chưa qua xử lí có chứa MB ra ngoài môi trường

đã gây ra nhiều tác động tiêu cực đối với sức khỏe của con người và các loài sinh

vật [4] Ở người việc tiếp xúc với MB có thé gây ra các van dé về sức khỏe như các

bệnh ve tim mach, da, đường tiêu hóa, ảnh hưởng đến hệ thần kinh; có thé gây dị tật

cho thai nhỉ và nhiều bệnh khác Ngoài ra, mảu sắc đặc trưng của MB có thê làmmắt mỹ quan ở các dòng sông hoặc suối và làm giảm độ truyền qua của ánh sángmặt trời do MB có hệ số hap thụ phân tử cao (~8,4 x 10* L-mol"-cm"! ở 664 nm)

Điều nay đã gây ảnh hưởng đến quá trình quang hợp của các loài thực vật trong

nước, giảm lượng oxygen hoa tan gây ảnh hưởng đến toàn bộ hệ sinh thái trong môi

trường nước, giảm đa dạng sinh học [4,5].

Với những tác hại như trên, nhiều phương pháp khác nhau đã được đưa ra

nhăm loại bỏ MB trong nước bao gồm phương pháp hap phụ [6], phương pháp sinh

học [7], phương pháp lọc [8] và các quá trình oxi hóa bậc cao như phương pháp ozone hóa [9], oxi hóa UV/H¿O; [10], phương pháp quang xúc tác [11], Hiện

nay quá trình oxi hóa bậc cao dựa trên gốc tự do sulfate (SO2~) bang cách sử dụng chất xúc tác có hoạt tính cao kích hoạt pcroxymonosulfate (HSOZ, PMS) đã được sử

dung rộng rãi trong xứ lí chat ô nhiễm hữu cơ Phương pháp này có quy trình thực

hiện đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp và xử lí hiệu qua chất hữu cơ khó phân

hủy Do đó đã được áp dụng rộng rãi trong việc phân hủy nhiều chất hữu cơ bên

như phenol, 4-chlorophenol, rhodamine B, bisphenol A, Acid Red 73, [12] Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), một phan lớp của vật liệu MOFs (Metal

organic frameworks), được tao nên từ các cation kim loại hóa trị hai như Co** hay

Zn** kết hợp với cầu nối hữu cơ imidazolate (Im) hoặc dẫn xuất của imidazolate [13] Trong đó ZIF-67 là một trong những vật liệu ZIFs tiêu biéu, với cau trúc bao gồm cation kim loại Co** kết hợp với phối tử hữu cơ 2-methylimidazole (2-mlm) tạo nên loại vật liệu có cấu trúc tinh thé mang đặc tính của cả hai dòng vật liệu

zeolite và MOFs [14] Do đó vật liệu này thích hợp ứng dụng trong các lĩnh vực

như xúc tác, hấp phụ, đặc biệt thích hợp làm xúc tác xử lí các chất thải hữu cơ khó

phan hủy [15] Đã có nhiều nghiên cứu tông hợp vật liệu lưỡng kim dựa trên nền ZIF-67 bằng cách pha tạp thêm ion kim loại khác vào khung vật liệu, làm tăng đáng

ké hoạt tính xúc tac Cu thể, Qi Hu và cộng sự đã pha tap ion iron vào ZIF-67 làmtăng đáng ké hoạt tinh xúc tác PMS, tăng hiệu suất phân hủy TC (Tetracycline) lên

96,7% trong 5 phút [16] Nghiên cứu của L.E Mphuthi và cộng sự đã pha tạp ion

Fe?* vào ZIF-67 đã tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tăng hiệu suất phân

hủy RBBR (Remazol rilliant blue R) lên 98% [17] Năm 2022, Đặng Huynh Giao

và các nhà nghiên cứu khác đã thành công khi pha tạp nguyên tố kim loại copper

vào khung vật liệu ZIF-67 với kha năng loại bo hơn 98% CR (Congo red) với sự

hiện điện của HạO: [18] Nhận thấy được những ưu điểm của phương pháp oxi hóa

bậc cao dựa trên gốc tự do sulfate (SO) và tiềm năng rất lớn của vật liệu ludng

kim dựa trên ZIF-67, cũng như sự cap thiết của việc xử lí MB trong nước, nghiên cứu nay tập trung vào “ Tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy methylene

blue của vật liệu ZIF-67 pha tap iron”.

2 Mục đích nghiên cứu

- Tông hợp thành công vật liệu ZIF-67 pha tạp nguyên tổ iron

- Xác định hình thái, cầu trúc vật liệu thông qua các phương pháp phân tích:phương pháp phân tích phô nhiều xạ tia X (XRD), phương pháp kính hiện điện tử

quét (SEM), phương pháp phỏ tán xạ năng lượng (EDX), phương pháp phố hongngoại biến đôi Fourier (FTIR).

- Khảo sat khả năng phân huỷ MB trong phản ứng kích hoạt PMS bang các vật

liệu ZIF-67 pha tạp nguyên tổ iron với tỉ lệ iron pha tạp khác nhau

- Khảo sát đơn yếu tổ ảnh hưởng đến kha năng phân huỷ MB trong phản ứng

kích hoạt PMS của vật liệu: nông độ MB ban đầu, pH dung dịch, hàm lượng xúc tác

và nồng độ PMS

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Công nghệ - Môi

trường- Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hỗ Chí Minh Nghiên cứu được thực

- Tim tải liệu tổng quan về vật liệu xúc tác ZIF-67 pha tạp nguyên tố iron.

- Nghiên cứu quy trình tông hợp ZIF-67 pha tạp nguyên tố iron.

- Phân tích cầu trúc, hình thái của vật liệu

- Khảo sát kha nang phân hủy MB bằng xúc tác ZIF-67 pha tạp nguyên tố iron

trong phản ứng kích hoạt PMS.

4.2 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp tong hợp và nghiên cứu tài liệu

- Phương pháp phân tích cau trúc vật liệu: XRD, EDX, SEM, FTIR

- Phương pháp khảo sát khả năng phân huỷ MB: khảo sát đơn biến các yếu tô

ảnh hưởng đến khả năng phân huỷ MB khi ứng dụng trong phản ứng kích hoạt

PMS Nông độ MB được phân tích bằng phương pháp quang phô hấp thụ phân tử

UV-Vis tại bước sóng 664 nm.

- Phương pháp xử lí số liệu thực.

CHƯƠNG 1 TONG QUAN VE VAN ĐÈ NGHIÊN CUU

1.1 O nhiễm methylene blue trong môi trường nước

1.1.1 Cấu trúc và tính chất

Methylene blue (MB) là một hợp chất dị vòng có cấu trúc phăng, với công

thức hóa học là CisHisCINsS MB là một chất mau có cau trúc hóa học tượng tự với

các hợp chất thiazine, phan li dưới dang cation và có màu xanh đậm đặc trưng [3].

MB là hợp chất bên, khó phân hủy sinh học trong môi trường và khó bị loại bỏ bởi

quá trình xử lí nước thải thông thường do có tính ôn định cao của vòng thơm trong

cau trúc phân tử [4] Cau trúc và tinh chat của MB được trình bay trong Bảng 1.1.

Bang 1.1 Câu trúc và tính chat của methylene blue |4 19,20]

Tính chất

m ,

Câu trúc

Thong tin

Công thức phan tử C;¿H¡zCIN:S

Khôi lượng riêng

MB có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như dét may, son,

được pham, mỹ pham, Khi không được quản lí đúng cách theo hướng thân thiện với môi trướng, rất có thé sự hiện diện của MB sẽ gây các ảnh hưởng nghiêm trọng

đến môi trướng sống va các van dé liên quan đến sức khỏe [4] Việc tiếp xúc với

MB ở nông độ cao gây ung thư, các biến chứng về đường tiêu hóa, rỗi loạn hô hap,ảnh hưởng tới hệ thân kinh, gây ra các van đề vẻ tim mach, ảnh hưởng đến sinh sản,

đến sự phát triển của thai nhi, ảnh hưởng đến phôi thai và gây các bệnh vẻ da

[4,5].

Về mặt thâm mỹ màu xanh đặc trưng của MB gây mat mỹ quan ở các dòng

sông, suối và làm giảm độ truyền qua của ánh sáng mặt trời do MB có hệ số hấp thụ phan tử cao (~8,4 x 104 L-moF!-em'! ở 664 nm) Điều này làm giảm hiệu suất quang

hợp của các loài thực vật trong nước, giảm hàm lượng oxygen hoà tan (DO) làm

tăng các chỉ tiêu COD (nhu cầu oxygen hóa học) và BOD (nhu cầu oxygen sinh hóa), gây tác động tiêu cực đến toàn bộ hệ sinh thái trong môi trưởng nước và giảm

nhuộm Theo nghiên cứu năm 2022 (Hình 1.1), lượng nước thải thuốc nhuộm từ

ngành dét may chiếm ti trọng rất lớn 54% lượng nước thải thuốc nhuộm hiện có

trong môi trường, kế đến là nhuộm 21%, phần còn lại là từ các ngành công nghiệp

khác như giấy, thuộc da, sơn và sản xuất thuốc nhuộm [21] Đối với MB là một

trong những thuốc nhuộm tông hợp được sử dụng phô biến với số lượng lớn trong

các ngành công nghiệp như dệt may, in an, sơn, giấy và nhuộm đẻ làm chất tao mau[4.5] Nước thai của các ngành công nghiệp nay có thé gây ra hàng loạt tác động

tiêu cực đôi với sức khỏe con người và môi trường.

* Nhuém

* Giây

* Thuộc da va sơn

® Sản xuất thoốc nhuộen

Hình 1.1 Lượng nước thải thuốc nhuộm từ các ngành công nghiệp [21]

1.1.4 Phương pháp xử lí thuốc nhuộm trong nước

Việc ngăn ngừa các ảnh hưởng tiêu cực do MB gây ra đối với sức khỏe con

người và môi trường là cần thiết nên việc xử lí, loại bỏ MB khỏi nước thai là điều

vô cùng quan trọng Nhóm phương pháp xử lí phô biến hiện nay là phương pháp vật

li, sinh học và hóa học.

Nhóm phương pháp vật lí bao gồm hap phụ, trao đôi ion, lọc mang, [4]

Trong đó, hap phụ là giải pháp xử lí phỏ biến Phương pháp này sử dụng các vật liệu dé hap phụ chất 6 nhiễm hữu cơ trong nước, nhằm làm giảm hoặc ức chế hoạt

động và tác hại của chat 6 nhiễm hữu cơ Uu điểm là quy trình đơn giản, chi phí

thập vả khả năng thu hồi, tái sử dụng cao Nhược điểm là không thé phân hủy hoàn

toàn thuốc nhuộm trong nước mà chỉ có thể hấp phụ vào các lỗ xốp của vật liệu hấp

phụ, do đó quá trình giải hap là rất cần thiết và điều này gây tôn kém.

Phương pháp sinh học sử dụng các vi khuẩn và vi sinh vật dé oxi hóa và phân

giải các chất hữu cơ trong nước Ưu điểm là chi phí đầu tư ban đầu thấp, không gây

ô nhiễm thứ cấp ôn định và khá hiệu quả Nhược điểm là thời gian xử lí lâu, quá

trình vi sinh vật xử lí phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, pH, nông độ chất dinh dưỡng và

độ am [7].

Phương pháp hóa học liên quan đến việc áp dụng các lí thuyết hóa học dé xử lí

các loại thuốc nhuộm Trong đó, các quá trình oxi hóa bậc cao (AOPs) là công nghệ

xử lí hóa học thu hút được nhiều sự quan tâm do có thời gian xử lí nhanh và có the

xử lí hiệu quá các loại thuốc nhuộm khó phan húy [21].

1.2 Quá trình oxi hóa bậc cao dựa trên gốc tự do sulfate (SR-AOPs)

AOPs là các quá trình dựa trên việc tạo ra các gốc tự do hoạt động như

hydroxyl (HO*), sulfate (SO2”) sau một loạt các phan ứng Các gốc tự do này có

tính oxi hóa mạnh, có khả năng tan công va phân hủy các chất hữu cơ thành các

phan tử nhỏ hơn như CO¿, HạO, [29].

Bảng 1.2 Một số quá trình oxi hóa bậc cao phổ biến và các gốc tự do được tạo

ra ở mỗi quá trình [22,23]

AOPs Gốc tự do

Quá trình Fenton: H2O2/Fe** HO», HO2*

Quá trình Peroxone: OVWH20> HO», Ove, Ox

Quá trình UV/H:O: HO»

Quá trình UV/O; HO»

Quá trình quang xúc tác HO», ht, Ox, 'O2, HO2*, HOO

Nghiên cứu Bang 1.2 ta thấy, AOPs dựa trên việc tạo ra góc tự do HO được

tập trung nghiên cứu và phát triển nhiều bởi HO» có tính oxi hóa mạnh và được

đánh giá có khả năng hiệu quả trong xử lí chất hữu cơ Tuy nhiên, trong những năm gần đây quá trình oxi hóa bậc cao dựa trên gốc tự do sulfate (SR-AOPs) đã và đang

được quan tâm [24] Khi so sánh với gốc tự đo HO» thì SOF có một số ưu điểm nỗitrội hơn Thứ nhất, SO%” (E° = 2,5 - 3,1 V) có tính oxi hóa mạnh hơn HO» (E° = 1,8

- 2,7 V) do đó có thé oxi hóa chất hữu cơ hiệu qua hơn Thứ hai, SO% (ty = 30-40

us) có thời gian tôn tại lâu hơn HO» (t)2 < 1 ys), tăng thời gian tiếp xúc giữa các

gốc tự đo và các chat ô nhiễm, làm tăng hiệu suất phân hủy Cuối cùng, SO} có kha

năng hoạt động trong khoảng pH rộng 2+8, trong khi HO» chỉ hoạt động trong vùng

pH hẹp [16,24].

Gốc tự do SO3” có thé được tạo ra bằng cách kích hoạt các chat oxi hóa mạnh

như peroxymonosulfate (HSOZ, PMS) hoặc peroxydisulfate (S,027, PDS) Dang

PMS trong thương mai được gọi là oxone (KHSOs:0,5KHSO4-0,5K2SO.) day là

chất rắn kết tỉnh mảu trắng, không độc hại, giá thành thấp và tan tốt trong nước.Còn PDS tôn tại ở dang muối kết tinh không màu hoặc mau trắng như K2S20s,NazSaO¿ Cả hai hợp chat này đều có tính oxi hóa mạnh, thé oxi hóa- khử của PMS

va PDS lần lượt là 1,8 V và 2.01 V [25] Tuy PMS có thé oxi hóa- khử bé hon PDS

nhưng PMS lại cho thay khả năng oxi hóa mạnh hơn Điều này có thé giải thích dựa trên cau trúc phân tử của PMS va PDS PDS có cau trúc đối xứng, độ dài liên kết

superoxide (O-O) là 1,322 A, còn PMS có cau trúc bat đôi xứng (HO-O=SO¿ ) và

liên kết O-O trong phân tử dai hơn so với ở PDS (1.326 A) do đó PMS dé dang phá

vỡ liên kết hơn [26] Vì vậy hiện nay PMS đang được sử dụng rộng rãi trong

SR-AOPs.

PMS có thê được kích hoạt thông qua các phương pháp như chiếu tia UV [27],

đun nóng [28], vi sóng [29] và ion kim loại chuyên tiếp [16] Đặc biệt, PMS khi xúc

tác bởi các ion kim loại chuyên tiếp (M"*) như Fe”*, CoŸ*, tạo ra gốc tự do SO4”

có tính oxi hóa mạnh, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ hiệu quả Ngoài ra,

PMS có thẻ phản ứng với dạng oxi hóa của kim loại, tạo ra tác nhân oxi hóa là gốc

tự do sulfur pentoxide (SO~) gốc tự do này có thé phản ứng với các chất hữu co 6

nhiễm nhưng tính oxi hóa kém hơn (E° = 1,1 V) gốc tự do SO§~ Cơ chế kích hoạt PMS bằng ion kim loại chuyên tiếp được thể hiện qua phương trình tông quát (1.1)

và (1.2) [25].

HSO; +MTM > M°*”*+ SO} + OH” (1.1)

HSO; +M*!" > M”+SOT+H" (1.2)

Dựa trên SR-AOPs, trong nguyên cứu nay đã lựa chon ion kim loại chuyên

tiếp dé kích hoạt PMS cho phản ứng phân hủy MB

1.3 Giới thiệu chung về vật liệu Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs)

ZIFs (Zeolitic imidazolate frameworks) là một nhánh của vật liệu MOFs Day

là loại vật liệu có cau trúc tính thé mang đặc tinh của cả hai dòng vật liệu zeolite va

MOFs [14] ZIFs được hình thành từ các nguyên tử kim loại chuyển tiếp (M)

(thường là zine hoặc cobalt) và các phối tử hữu cơ imidazolate (Im) Trong cau trúc

của ZIFs, M và Im liên kết với nhau theo kiểu liên kết tứ điện, tạo thành góc

M-Im-M gan bang 145°, tương tự như góc liên kết Si-O-Si trong cấu tric Zeolite (Hình

1.2) [30] Do có cầu trúc tương ty zeolite với sự bổ sung nhiều tính chất ưu việt của

MOFs nên ZIFs có những đặc tính nội trội hơn so với zeolite ZIFs có độ xốp cao, điện tích bẻ mặt lớn giúp ZIFs có nhiều tâm hoạt động, độ bên nhiệt, hóa học cao và cấu trúc có thẻ thay đổi linh hoạt thông qua việc lựa chọn các ion kim loại, các phối

Cho đến nay đã có nhiều vật liệu ZIFs được tông hợp với hình thái cấu trúc

khác nhau Trong số đó, ZIF-67 đã thu hút được nhiêu sự chú ý do mang nhiều đặc

tính nôi trội của vật liệu ZIFs Cùng với đó, vật liệu này mang lại nhiều ứng dụng

tiềm năng như hấp phụ [33] lữu trữ khí [34], xúc tác [35] Trong đó, việc ứng

dung vật liệu ZIF-67 làm xúc tác trong lĩnh vực môi trường để loại bỏ sự hiện diện

của các chất hữu cơ độc hại trong nước thải đã và đang nhận được sự quan tâm.

1.4 Vật liệu khung kim loại hữu cơ ZIF-67

1.4.1 Giới thiệu chung về ZIF-67

ZIF-67 được tạo thành nhờ sự liên kết giữa cation Co?* và anion

2-methylimidazole (2-mIm) trong cấu trúc sodalite (SOD) Cấu trúc tinh thé ZIF-67

có dang lập phương, với các thông số 6 mang a = b = c = 16,907 A [36] Trong cau

trúc tinh thê của ZIF-67, mỗi ion Co”! sé tạo liên kết phối trí với 4 phối tử hữu cơ

2-mim tạo thành một đơn vị cầu trúc thứ cấp (SBU) có dạng tứ điện Trong đó, các

SBU tứ diện được nối với nhau bởi các cầu nối hữu co 2-mlm [15] Cau trúc của

ZIF-67 được minh hoa ở Hình 1.3.

Hình 1.3 (A) Cấu trúc đơn tinh thé [37], (B) Cấu trúc sodalite của ZIF-67[38]

1.4.2 Phương pháp tông hợp vật liệu ZIF-67

Những tính chất nỗi trội của ZIFs đã tạo động lực thúc đây việc tìm tòi nghiên

cứu các phương pháp tôi tru dé tông hợp vật liệu xốp ZIF-67 Một số phương pháp tong hợp ZIFs có thé kể đến như nhiệt dung môi [39], ví sóng [40], sol-gel [41]

Trong số phương pháp trên, nhiệt dung môi là phương pháp phô biến được sử dụng

dé tong hợp ZIF-67 Hon hợp phối tử hữu cơ 2-mlm và muỗi Co? hòa tan trong dung môi có nhiệt độ thích hợp trong khoảng 12-72 giờ dé phát triển thành tinh thể.

Các dung môi thường sử dụng là những dung môi phan cực như methanol,

dimethylformamide (DMF), H20,, [42] Quy trình tong hop ZIF-67 minh hoa &

Co(NOs)26H20 trong methanol ZIFE-67

Hình 1.4 Quy trình tổng hợp ZIF-67 bằng phương pháp nhiệt dung môi ở

nhiệt độ phòng [43]

Phương pháp này có quy trình đơn gián, dễ thực hiện, vật liệu tông hợp có độ kết tinh cao, điện tích bé mặt riêng lớn Có thé tong hợp ở điều kiện nhiệt độ phòng

giúp tiết kiệm năng lượng trong quá trình tông hợp

Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành tỉnh thể:

Dung môi sử dụng gây ảnh hưởng đến sự hình thành tỉnh thể Cụ thẻ,Jayashree và cộng sự [44] đã tông hợp ZIF-67 với tiền chat là Co(NO3)›:6H›O và 2-mlm trong 4 giờ ở 60 °C với dung môi methanol va DMF Sau khi tong hợp nhậnthay ZIF-67 tông hợp trong methanol, độ kết tinh cao, vật liệu có diện tích bè mặt

lớn hơn so với tông hợp trong DMF Một nghiên cứu khác của Tưởng Kiéu Liên và

các cộng sự [38], cũng nhận thấy khi tông hợp ZIF-67 trong ba dung môi khác nhau

là methanol, ethanol và acetone trong cùng điều kiện nhiệt độ thì ZIF-67 tổng hợptrong methanol có độ tinh thé cao hơn, kích thước tinh thé cũng lớn hơn so với

trong ethanol và acetone Trong nghiên cứu của Ma Weihai và cộng sự [45], ZIF-67

được tông hợp trong ba dung môi khác nhau là methanol, ethanol và nước Kết quả

cho thấy, 67 tong hợp trong methanol có độ kết tinh cao, các hạt tinh thé

ZIF-67 cỏ dang mười hai mặt đều, nhăn, có góc cạnh rõ ràng hơn so ZIF-ZIF-67 tông hợp

trong ethanol và nước Điều này có thê được giải thích là do dung môi ảnh hưởngđến quá trình deproton hoá phối tử 2-mIm va đo đó làm thay đổi tốc độ tạo mam vaphát triển tinh thé dan đến thay đôi kích thước tinh thé [46,47] Do đó methanol trở

thành một dung môi thích hợp đẻ tông hợp ZIEs

Ti lệ mol giữa 2-mIm và Co?* có ảnh hưởng đến hình thai va cầu trúc của

ZIF-67 tạo thành Trong nghiên cứu của Ma Weihai và cộng sự [45], ZIF-ZIF-67 được tong

hợp với các tỉ lệ mol Co**: 2-mlm là 1:4, 1:8, 1:16 và 1:32 trong dung môi

methanol ZIF-67 có tỉ lệ mol Co?*: 2-mlm là 1:4, 1:8, 1:16 tinh thé tạo thành có độ

tinh khiết cao và có cau trúc khối mười hai mặt đồng đều Khi tỉ lệ tăng lên 1:32 thì kích thước hạt phân bỗ không đông đều và kết tụ.

Trong nghiên cứu này, đã sử dụng phương pháp nhiệt dung môi dé tông hợp

vật liệu ZIFs ở nhiệt độ phòng với dung môi là methanol và tỉ lệ mol Co**: 2-mlm

là 1:4.

1.5 Cơ chế xúc tác PMS của vật liệu ZIF-67 phân hủy hợp chất hữu cơ

Phan ứng phân hủy hợp chất hữu cơ với hệ ZIF-67/PMS, theo cơ chế gốc tự

đo thông qua 2 giai đoạn [48]:

Giai đoạn 1; Trên bề mặt ZIF-67, ion Co?' sẽ tương tác với ion HSOz tạo ra

gốc tự đo SOẠ” và ion Co** (phương trình 1.3) Đồng thời, ion HSOE tác dụng trở lại

ion Co* sinh ra để tái tạo ion Co** và sinh ra thêm gốc tự do SOS (phương trình

1.4) Cơ chế phan ứng được minh họa ở Hình 1.5

Co +HSO; > Co”+SO? +OH~ (1.3)

Co" +HSO, > Co? +SO! +H’ (1.4)

ZIF-67 ay SO,°~ + OHTM

Hình 1.5 Cơ chế hoạt hóa PMS bởi ZIF-67 [48]

Giai đoạn 2: Các gốc tự do sinh ra ở giai đoạn | có tính oxi hóa mạnh sẽ tan

công và oxi hóa các hợp chất hữu tạo thành các hợp chất nhỏ hơn và cudi cùng làCO: và nước hoặc các phân tử hợp chất vô cơ

16 Biến tính vật liệu ZIF-67 và ứng dụng làm chất xúc tác phân hủy chat

hữu cơ khó phân hủy

1.6.1 Biến tính vật liệu ZIF-67

lon Co** (E„s+„cạ;+= 1.808 V) trên bề mặt ZIF-67 có khả năng hoạt hóa tốt

PMS đẻ xử lí chất hữu cơ nhưng hiệu suất phân hủy không cao [17][49][50] Do đó

để tăng hoạt tinh xúc tác của vật liệu, đã có nhiều hướng biến tính nhằm biến đối

cau trúc ZIF-67 như biến tinh bang các oxide kim loại hoặc biến tinh bằng cách pha

tạp thêm nguyên tô kim loại chuyển tiếp vào cau trúc ZIF-67 [17] Trong nghiên

cứu này đã tiễn hành pha tạp nguyên tổ iron vào khung cấu trúc ZIF-67 hoạt hóa

PMS ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ Việc lựa chọn iron là nguyên tô pha tap

bởi đây là một kim loại chuyền tiếp phổ biến, rẻ tiền, Ngoài ra, iron có nhiều số oxi

hóa (EBss+ /Fe2t= 0,77 V) có thể tham gia kích hoạt PMS để tạo các gốc tự do

(Phương trình 1.5 và 1.6 [16]).

Fe +HSO; > Fe" +SO7 +OH: (1.5) Fe*' +HSO; > Fe" +SO, +H" (1.6)

Không những thé, dựa trên nghiên cứu trước đó của Qi Hu và cộng sự [16] đã

pha tạp iron vào ZIF-67 với nguồn iron là Fe(NOs)3-9H2O làm tăng đáng kể hoạt

tính xúc tác PMS phân hủy TC Nghiên cứu của L.E Mphuthi và cộng sự [17] đã

pha tạp Fe** vào ZIF-67 đã làm tăng dang kê hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

Hiện nay nghiên cứu ve việc pha tạp nguyên tổ iron vào ZIF-67 ứng dụng xúc tác

PMS dé phân hủy chat mau hữu cơ vẫn còn khá hạn chế, do đó nghiên cứu này đã

tiễn hành tông hợp vật liệu ZIF-67 pha tạp nguyên tố iron, với nguôn iron pha tạp là

FeSOs7H20 va ứng dụng phân hủy MB trong nước.

1.6.2 Ung dụng vật liệu ZIF-67 biến tính làm chat xúc tác để phân hủy các

chất hữu cơ khó phân hủy

Trong lĩnh vực môi trường, vật liệu biến tính trên cơ sở ZIF-67 đã và đangđược quan tâm, đặc biệt là ứng dụng làm xúc tác dé loại bỏ sự hiện diện của cácchất hữu cơ độc hai trong nước thai, Điều này được thé qua một số nghiên cứu

trong và ngoải nước (Bang 1.3 va 1.4).

% Một số nghiên cứu có liên quan trong nước

Bảng 1.3 Một số nghiên cứu có liên quan trong nước

—ễễ—

Tác giả- P : Chât Hiệu

Biên tính Điều kiện tôi ưu

Năm phân hủy suất

Đặng ZIF-67 [RhB] = 50 mg-L” RhB 100%

Neghién cứu của nhóm tác giả Pham Quốc Yên, 2019 [51]

Theo nghiên cứu nảy, ZIF-67 được biến tính bang cách khuấy trộn mudi

AgNO: với ZIF-67 trong acetone Vật liệu ZIF-67 biến tính được ứng dụng làm chất xúc tác phân hủy MO đưới sự có mặt của HạO› Kết quả nghiên cứu cho thấy,

hiệu suất phân hủy MO đạt tới 99% trong 180 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng pH

khảo sát là 7.

Nghiên cứu của nhóm tác gia Thanh H V Luong (52), Dang Huỳnh Giao

[18] va Pham Trần Bảo Nghi [53| , 2022

Theo 3 nghiên cứu này, ZIF-67 được biến tinh bang cách pha tạp nguyên tổ copper vào khung cấu trúc của ZIF-67 bằng phương pháp nhiệt dung môi ở nhiệt độ

phòng, với dung môi ethanol Hoạt tính xúc tác của vật liệu trong 3 nghiên cứu

được khảo sát lần lượt qua việc phân hủy MB, CR va MG khi có mặt HaOa Kết quả

nghiên cứu của Thanh H V Luong và các cộng sự cho thấy hiệu suất phân hủy MB

dat 98% trong 60 phút Nghiên cửu của Dang Huỳnh Giao và các cộng sự cho thấy

hiệu suất phân hủy CR rất cao đạt 98% sau 50 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng

Nghiên cứu của Phạm Tran Bảo Nghi vả các cộng sự hiệu suất phân hủy MG cũng

dat 98% sau 30 phút.

% Một số nghiên cứu có liên quan ngoài nước

Bảng 1.4 Một số nghiên cứu có liên quan ngoài nước

Chất Hiệu

Tác- Năm Biến tính Điều kiện tối ưu ẽ

phân huỷ suât

Mantang ZIF-67 [TBBPA] = 40 mg-L" >50%

Chen va ZIF-67 biến tinh Lượng xúc tác 0,1 gL"! TBBPA

: 100%

cộng sự - băng Fe:O¿ [PMS] =0,1 gL"

ZIF-67 biến tínhbằng

[MB] = 10 mg-L”

Lượng xúc tác quang là

400 mg-L' MB

pH là 9 Thời gian 120 phút

l \ l Chất Hiệu

Tác-Năm Biên tính Điều kiện tôi ưu E

phân huỷ suât

Thời gian 150 phút

* Nghiên cứu của nhóm tác gia L E Mphuthi, 2021 [ L7]

Theo nghiên cứu này, tác giả biến tính ZIF-67 bằng cách pha tạp thêm ion

Fe** vào khung cau trúc ZIF-67, với nguồn iron pha tạp là Fe(acac)2 Vật liệu được

tông hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi ở nhiệt độ phòng với dung môi là

methanol Việc pha tạp thêm ion Fe** đã làm tăng hoạt tinh xúc tác quang của vậtliệu so với ZIF-67 Cụ thẻ, khi sử dụng vật liệu pha tạp làm xúc tác thì hiệu suất

phân hủy chất ô nhiễm RBBR đạt 98% cao hơn nhiều so với khi sử dụng ZIF-67 chỉ

50%.

* Vghiên cứu của nhóm tác giả Mantang Chen, 2021 |49|

Theo nghiên cứu nảy, các hat nano Fc:O¿ được kết hợp với ZIF-67 tạo nên vật

liệu composite Fe:Os@ZIF-67 Vật liệu này được sử dụng làm chất xúc tác kích

hoạt PMS có thê phân hủy hoàn toàn TBBPA sau 5 phút trong điều kiện tôi ưu Sau

5 lần tái sử dụng, vật liệu van giữa được hoạt tính xúc tác cao, loại bỏ hoàn toàn

TBBPA trong 7 phút.

* Nghiên cứu của nhóm tác gia Oi Hu, 2021 [16]

Theo nghiên cứu này, tác giả đã tổng hợp thành công vật liệu ZIF-67 pha tạp

nguyên tổ iron vào cau trúc ZIF-67 bang phương pháp nhiệt dung môi ở nhiệt độ

thường với nguồn ion cobalt là Co(OH)›, nguồn ion iron là Fe(NOs)s9H20 Nghiêncứu đã so sánh hoạt tỉnh xúc tác của ZIF-67 và ZIF-67 pha tạp iron Kết quả nghiêncứu cho thay, vật liệu pha tạp có điện tích bề mặt lớn và hoạt tính xúc tác cao hơn

so với ZIF-67 khi ứng dụng phân hủy TC thông qua kích hoạt PMS Hiệu suất phânhủy TC đạt 97.6% trong 5 phút khi sử dụng vật liệu pha tạp, cao hơn nhiều so với

ZIF-67 chỉ 85,2% Nghiên cứu cũng cho thay, vật liệu pha tạp sau 5 lần tái sử dụng vẫn đạt hiệu suất phân hủy cao 96,3%.

*Nehién cứu của nhóm tác gia Xuan Wu, 2022 [54]

Theo nghiên cứu nay, ZIF-67 được biến tinh bằng CuFeO¿ bằng cách kết hợp

các hạt nano CuFeaOs với ZIF-67 ở nhiệt độ phòng Vật liệu ZIF-67 biến tính được

sử đụng đẻ kích hoạt PMS phân hủy MB Hiệu suất phân hủy MB đạt 98,9% trong

30 phút ở điều kiện pH là 6,4, nhiệt độ 20 °C Ngoài ra, sau 4 lần tái sử dụng vật

liệu vẫn có hiệu suất phân hủy cao là 86%.

*Nghiên cứu của nhóm tác gid Wenzhi Zhang, 2022 [55]

Theo nghiên cứu này, 67 được biến tính bằng cách kết hợp WO: với

ZIF-67 ở nhiệt độ phòng Vật liệu ZIF-ZIF-67 biến tính được sử dụng dé làm xúc tác quang phân hủy MB Hiệu suất phân hủy MB đạt 90% trong 120 phút.

*®Nghiên cứu của nhóm tác giả Mei Dong, 2023 [56]

Theo nghiên cứu này, các hạt nano CoaO4a được kết hợp với ZIF-67 tạo nên vật

liệu composite Co3;0.@ZIF-67 Vật liệu này được sử dụng làm chất xúc tác kích

hoạt PMS có thé phân hay hoàn toàn MB sau 5 phút trong điều kiện tối ưu Ngoài

ra, hiệu suất phân hủy đạt 99% trong 9 phút sau 5 lần tai sử dụng

* Nghiên cứu của nhóm tác gia Jialu Pan, 2023 [Š7]

Theo nghiên cứu này, ZIF-67 được biến tinh bằng NiCozO¿, bằng cách kết hợpcác hạt nano NiCo¿O; với ZIF-67 ở nhiệt độ phòng Vật liệu ZIF-67 biến tính được

sử dụng làm chất xúc tác kích hoạt PMS phân hủy TC Sau 30 phút, hiệu suất phân

hủy TC đạt tới 99,6% Vật liệu có khả năng tái sử dụng nhiều lần, hiệu suất phân

hủy TC khá cao đạt 93.3% sau 5 lần tái sử dụng.

*Nehién cứu của nhóm tác giả Lin Tong, 2024 |58|

Theo nghiên cứu nảy, ZIF-67 được biến tính bằng cách khuấy trộn Ce(NO:)š6HaO với ZIF-67 trong ethanol ở nhiệt độ phòng Vật liệu ZIF-67 biến tính được sử dung làm chat xúc tác kích hoạt PMS phân hủy CR Hiệu suất phân hủy CR đạt 98,8% trong 150 phút ở nhiệt độ phòng, với điều kiện pH là 7 Sau 4 lần

tái sử dụng vật liệu, hiệu suất phân hủy giảm dần đạt 76,5% sau lần thứ 4 tái sử

dụng.

2.1.1 Hóa chất

19

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hóa chat, dụng cụ và thiết bị

Các hóa chat sử dung trong nghiên cứu này được thé hiện trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Danh mục hoá chất

STT Tên hóa chất

FeSO::7H›O (Ferrous sulfate heptahydrate) Co(NOs)2°6H20 (Cobalt(II)

2.1.2 Dụng cụ

Các dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu này được thê hiện trong bảng 2.2.

Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ

STT Tên dụng cụ

1 Coc thủy tinh dung tích 100 mL, 250 mL, 500 mL

2 Ông dong dung tích 100 mL, 500 mL

3 Binh dinh mirc 25 mL, 50 mL, 100 mL, 1000 mL

STT Tên thiệt bị Model

1 Máy lọc chân không

2 Tusay Memmert

3 May khuấy từ Scilogex MS-H-S

4 Cân điện tử Sartorius- TE214S

5 _ Máy do pH cam tay Hanna- HI8314

6 May do UV-Vis JASCO V-550, Japan

7 Micropipete 5 mL Micropipette Dragon LAB

8 May lắc Scilogex- SK-O330-Pro

2.22 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu lí luận

Tông hợp tai liệu về tính chất, độc tính và nguồn gốc 6 nhiễm MB

Phân tích các tải liệu trong và ngoài nước vẻ cách biến tính ZIF-67 và khả

năng phân hủy chất màu hữu cơ khó phân hủy của một số vật liệu đã được biến tínhdựa trên nền ZIF-67

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu thực tiễn

Phương pháp quang pho hap thụ phân tử UV-Vis được dùng dé xác định nòng

độ của dung dịch MB Sử dụng kính hiên vi điện tử quét (SEM) để xác định đặcđiểm bề mặt của vật liệu tông hợp Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dé nghiên

cứu cau trúc và kích thước tinh thé Phé tán xạ năng lượng tia X (EDX) dé phân tích hàm lượng các nguyên tô có trong mẫu tông hợp Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) đẻ xác định các nhóm chức chính có trong vật liệu.

% Phương pháp quang phổ hap thu phân tử UV-Vis [59]

Khái niệm: Phương pháp quang phô hap thụ phân tử UV-Vis (Ultra Visible) là phương pháp phân tích định lượng dựa trên hiệu ứng hấp thụ khi các

violet-photon của bức xạ điện từ tương tác với các ion hay phân tử của mẫu Vùng bức xạ

thường trong khoảng 190 đến 900 nm ứng với vùng kha kiến hay vùng cận UV

Nguyên lí hoạt động: Khi dung dịch phân tích được chiếu một chùm sáng có

bước sóng thích hợp vào, một phần năng lượng của chùm sáng sẽ bị các phân tử trong dung dịch hấp thụ Khi đó dựa trên cường độ của ánh sáng truyền qua dung địch có thể xác định được nồng độ của dung dịch phân tích Sự hấp thụ ánh sáng

của dung dịch tuân theo định luật Lambert-Beer: A = £lC (2.1)

Trong đó, A là độ hap thụ quang của phân tử ở trong cuvette

£ là hệ số hap thụ quang phân tử (L:mol!-cm'').

C là nồng độ dung dịch (mol-L")

11a bề day cuvette (cm).

Trong nghiên cứu này, nòng độ của dung dich MB được xác định trên máy đo

quang phé hap thụ phân tử UV-Vis (JASCO V-550, Japan) tại phòng thí nghiệm Hóa Công nghệ - Môi trường- Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh.

Phương pháp kính hiển vi điện tứ quét (SEM) (60) Khái niệm: Phương pháp kính hiên vi điện tử quét (SEM- Scanning ElectronMicroscopy), đây là một loại kính hiển vi điện tử có khả năng tạo ra ảnh trên bé mặt

mẫu với độ phân giải cao

Nguyên lí hoạt động: Bang cách quét trên bề mặt mẫu một chùm điện tử Sau

đó dựa trên tương tác của chùm điện tử với be mặt mẫu vật, tiến hành ghi nhận,phân tích và xây dựng hình ảnh bề mặt mẫu Độ phân giải phụ thuộc vào đường

kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu Với kính hiển vi điện từ quét thông thường

độ phóng đại từ vải chục ngàn đến vai trăm ngàn lần.

Trong nghiên cứu này, đặc điểm bè mặt của vật liệu được xác định bằng kính

hiển vi điện từ quét SEM (S-4800, Hitachi, Japan) tại phòng thí nghiệm Công nghệnano trực thuộc Trung tâm Nghiên cứu Trién khai Khu công nghệ cao

% Phương pháp phân tích phé nhiễu xạ tia X (XRD) [59|

Khái niệm: Phương pháp phân tích phô nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp

giúp xác định dạng cau trúc và độ tinh thé của vật liệu

Nguyên lí hoạt động: Khi chiều chùm tia X tới bề mặt tinh thé, do trong cầu trúc tinh thê, các nguyên tử hay ion phân bố đều theo một quy tắc xác định trong

không gian, do đó khi có chùm sáng chiếu vào chúng sẽ trở thành các tâm phản xạ

phát ra các tia phản xạ.

Điều kiện nhiễu xạ tia X theo định luật Bragg: nÀ=2dsin9 (2.2)

Với A là bước sóng tia tới (nm).

d là khoảng cách giữa các mat phang trong họ mặt phang song song

Ø là góc tới (radian).

n là bậc nhiễu xạ.

Khi đã biết bước sóng A và góc tới @ dựa vào định luật Bargg ta có thẻ tính

khoảng cách giữa các mặt phăng trong họ mặt phăng song song đ

Kích thước tinh thê trung bình của mẫu được tính theo công thức Scherrer:

— ka

cost

Trong đó, D là kích thước tinh thê trung bình (nm)

(2.3)

k là hệ số thực nghiệm (k=0,§9).

A là bước sóng của nhiều xa tia X (nm).

B độ rộng peak ứng với nửa chiều cao của cực đại nhiều xạ (FWHM),

(radian).

@ là góc nhiều xạ ứng với peak cực đại đó (radian)

Dựa theo công thức sau có thé tính các thông số mạng (a, b, c) và thẻ tích 6

mạng (V) của pha tinh thé lập phương.

hr Kk at (2.4)

ef at b c ~

V=a-b-c (2.5)

Cau trúc và kích thước tinh thé được xác định bằng máy do nhiễu xa tia X (D2

Phaser Bruker, Germany) tại trung tâm thí nghiệm thực hành- Trường Đại học Công

thương Thanh pho Hồ Chi Minh.

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) (60]

Khái niệm: Phd tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-rayspectroscopy- EDX) đây là phương pháp có thê xác định được thành phan hóa học

có trong mẫu chất rắn dựa trên việc ghi lại phô tia X phát ra từ vật rắn do tương tác

với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong kính hién vi

điện tử).

Nguyên lí hoạt động: Khi chim điện từ có năng lượng lớn chiếu vao vật rắn, chủm tia này sẽ xuyên sâu vào các nguyên tử trong vật rắn và tương tác với các lớp

điện tứ bên trong nguyên tử Tương tác này sẽ tạo ra các tia X có bước sóng đặc

trưng dựa vào việc ghi lại phô tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với chim điện

tử có năng lượng cao trong kính hiển vi điện tử, từ đó có thé phân tích được thành

phân hóa học của vật rắn.

Điều này có nghĩa là ứng với mỗi nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất

rin sẽ phát ra một tan số tia X đặc trưng Việc ghi nhận phô tia X phát ra từ vật rắn

sẽ cho ta biết thông tin và ti phần của các nguyên tổ hóa học có mặt trong mẫu Trong nghiên cứu này thành phần nguyên tổ của vật liệu được xác định trên máy đo

phô tán xạ năng lượng tia X (H-7594 horiba anh quốc) tại phòng thí nghiệm Công

nghệ nano trực thuộc Trung tâm Nghiên cứu Trién khai Khu công nghệ cao

% Phương pháp phô hông ngoại biến doi Fourier (FTIR) (59|

Khái niệm: Phô hong ngoại biến đôi Fourier (Fourier transform infrared

spectroscopy-FTIR) là một phương pháp phân tích xác định các cơ chế hình thành

liên kết trong chất rắn và trên bề mặt chất rắn dựa trên các đao động của nhóm chức

trong phân tir khi được chiếu xạ bằng bức xạ có bước sóng xác định

Nguyên lí hoạt động: Dưới tác dụng của chùm sáng kích thích có năng lượng

phi hợp nam trong vùng hông ngoại, làm cho các electron hóa trị trong các liên kết

T và ø của các nguyên tử trong phân tử chat bị kích thích và bị chuyển mức năng

lượng lên trạng thái năng lượng cao hơn, đồng thời khi đó phân tử, các nhóm phân

tử, nguyên tử quay và dao động Dựa vào đây phố hồng ngoại của các phân tử vànhóm phân tử xuất hiện

Trong nghiên cứu này, các nhóm chức chính có trong vật liệu được xác định

trên máy đo phỏ hồng ngoại biến đồi Fourier (FT/IR-6600typeA) tại khoa hóa học

Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh

“ Diém điện tích không pzc (point of zero charge)

Điêm điện tích không pze (point of zero charge) là đại lượng được sử dụng

trong nghiên cứu tính chất bề mặt vật liệu Phương pháp dựa trên sự chệnh lệch pH

của dung dịch trước (pHaiu) và dung dich sau (pH.„u) sau khi trao đôi ion trong dung

dich bing vật liệu khảo sat, từ đó xác định được giá trị pHạ;c Dựa vào giá trị pHụ„:

có thé giải thích cho quá trình trao đôi, hap phụ các ion trên bề mặt vật liệu [61].

ApH = pHas - pHaiu (2.7) Trong đó:

pHs„ là giá trị pH của dung địch sau khi trao đôi ion bằng vật liệu khảo sát

pHaiu là giá trị pH của dung dich trước khi trao đổi ion bằng vật liệu khảo sat.

Đồ thị biểu diễn mỗi quan hệ giữa ApH theo pHaiy là đường cong cắt trục

hoàng tại ApH = 0 cho ta giá trị pHpze.

2.3 Quy trình nghiên cứu

2.3.1 Tong hợp vật liệu ZIF-67

Tông hợp vật liệu ZIF-67 dựa trên nghiên cứu [45,62]

Bước 1: Hòa tan 2,33 g Co(NOs)2°6H20 (8 mmol) trong 40 mL CHaOH (dung dich A) và 2,63 g 2-mlm (32 mmol) trong 40 mL CHOH (dung dịch B).

Bước 2: Dung dịch B được nhỏ từ từ vào dung địch A đồng thời khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 10 phút.

Bước 3: Hỗn hợp được để yên trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng dé hình thànhtỉnh thê

Bước 4: Sau 24 giờ thu lấy phần chất rắn bằng phương pháp lọc chân không, rửa mau 3 lần bằng methanol và say ở 80 °C trong 8 giờ dé thu được sản phẩm cudi

cùng.

2.3.2 Tổng hợp vật liệu ZIF-67 pha tạp nguyên tố iron

Quy trình tông hợp vật liệu ZIF-67 pha tạp nguyên tổ iron cũng được tiếnhành tương tự như tổng hợp ZIF-67 nhưng lần lượt thay thế một phan

Co(NO3)26H20 băng FcSO¿:7H:O Mau ZIF-67 pha tạp nguyên tổ iron kí hiệu la

Fe-ZIF-67(x) với x là tỉ lệ mol iron pha tạp là 1%, 5% và 10% Điều kiện tông hợp

được trình bảy cụ thẻ ở Bảng 2.4

Bảng 2.4 Điều kiện tông hợp vật liệu ZIF-67 pha tạp nguyên tổ iron

R 2-mim Co(NOs3)26H20 EeSO¿7H:O Tỉ lệ mol iron

Hình 2.1 thé hiện trạng thái và màu sắc của các vật liệu đã tông hợp Vật liệu

ZIF-67 dạng bột mịn, màu xanh tím Khi pha tạp iron, mau sắc vật liệu thay đổi từ

Hình 2.1 Trang thai vật liệu sau tông hop (A) ZIF-67, (B) Fe-ZIF-67(1%), (C)

Fe-Z.IF-67(S% ), (D) Fe-Z1F-67(10%)

Quy trình tông hợp vật liệu ZIF-67 và ZIF-67 pha tạp nguyên tô iron được thé

hiện qua hình 2.2.

| Hòa tan 2-mlm trong 40 mL CH;0H — Dung dịch B

Hòa tan Co(NO3)2°6H20 và

FeSO¿-7HaO trong 40 mL CHẠOH ————” Dung dịch A