CHƯƠNG 3. KET QUÁ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.2.1 Ảnh hướng của tỉ lệ pha tạp nguyên tố iron trong cầu trúc ZIF-67
Hoạt tính xúc tác phân hủy MB nòng độ 40 mg:L! đưới sự có mặt của PMS
của các vật liệu pha tạp Fe-ZIF-67(1%), Fe-ZIF-67(5%), Fe-ZIF-67( 10%) được so
37
sánh với vật liệu ZIF-67 (ở cùng điều kiện khảo sát), kết quả được trình bảy ở Hình
3.6.
1.0 = —— ZIF-67
—®— Fe-ZIF-67(1%) as —+— Fe-ZIF-67(5%)
—*— Fe-ZIF-67(10%).
„06
©
ử
0.4
0.2
0.0
30 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Thời gian (Phút)
Hình 3.6. Duong cong phan huy MB của vật liệu ZIF-67 và ZIF-67 pha tạp
iron ( Điều kiện thí nghiệm: Hàm lượng xúc tác là 50 mg-LÍ, [PMS], = 250 mel",
[MB]. = 40 mg-L", pH = 6,4)
Với mẫu Fe-ZIF-67(1%) thé hiện hoạt tính xúc tác cao nhất, hiệu suất phan hủy đạt 97,66%, giá trị nay cao hơn so với mẫu ZIF-67 chỉ 92,33%. Điều này khang
định việc pha tạp iron đã làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu phù hợp với các
công trình nghiên cứu trước đây [17.18]. Tuy nhiên, hiệu suất phân hủy MB có xu hướng giảm dan khi tăng tỉ lệ iron pha tạp. hiệu suất phân hủy lần lượt đạt 90,94%
va 89,31% với mẫu Fe-ZIF-67(5%) và Fe-ZIF-67(10%). Việc tiếp tục tăng tỉ lệ iron pha tạp sẽ gây tốn hại khung cấu trúc vật liệu ZIF-67, do đó làm giảm hiệu suất phân hủy [17]. Từ các kết quả đạt được thì mẫu Fe-ZIF-67(1%) được chon dé khảo
sắt các yếu tô thực nghiệm.
Động học của phản ứng phan huy methylene blue
Động học quá trình phân hủy MB bằng hệ Fe-ZIF-67(1%)/PMS được khảo sát
qua 3 mô hình động học biêu kiến bậc 0, bậc 1 và bậc 2 theo phương trình (3.1), (3.2) và (3.3). Các kết quả từ Hình 3.7 cho thay, quá trình phân hủy MB bang xúc
tác Fe-ZIF-67(1%) trong phản ứng kích hoạt PMS phù hợp với mô hình động học
38
biểu kiến bậc 2 do có hệ số hồi quy tuyến tính cao hơn bậc 0 và bậc 1 (R?=0,996)
với hằng số tốc độ phản ứng kz = 0,084 L-mg'!-phút'.
C=Co-kt (3.1)
InC=InC, -k,t (3.2)
cc (3.3)1 l
Trong đó, t là thời gian (phit), k là hing số tốc độ phan ứng biểu kiến bậc 0 (mg-L'-phút”), ki là hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc 1 (phút ~!), kạ là hằng số tốc độ phan ứng biểu kiến bậc 2 (L-mg '-phút }).
y=-2,40x422,574
R*20,410
i] 2 4 6 by 10 12 'Thời gian (Phút)
40
3.5 3 2.5
2.0 y=0,279x40,881
1s R*=0,799
10
In(C/C) Ve
ằ 2 4 6 8 10 12 ụ 2 4 6 8 10 12
Thời gian (Phút) Thời gian (Phút)
Hình 3.7. Mô hình động học biểu kiến (A) bậc 0, (B) bậc 1 và (C) bậc 2 3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dich
Độ pH ban đầu của dung dịch đóng vai trò quan trọng trong hiệu suất xúc tác va quá trình tạo ra các gốc tự do. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hệ Fe-ZIF-
39
67(1%)/PMS trong quả trình phân hủy MB đã được nghiên cứu trong khoảng pH
rộng từ 2 đến 10. Từ Hình 3.8 ta thay, trong khoảng pH từ 4 đến 8 hiệu suất phân hủy MB rất cao và gần như không thay đổi. Trong khi đó, hiệu suất bị hạn chế ở
pH=2 và pH=10.
Trong môi trường acid mạnh pH = 2 tốc độ phản ứng phân hủy rat chậm (k2 = 4,710:10° L'mg-phút), hiệu suất phân hủy MB chỉ 70,75% trong 12 phút. Điều nay cho thay ở môi trường acid mạnh không thuận lợi cho quá trình phân hủy MB.
Nguyên nhân là do ở môi trường acid mạnh PMS tôn tại chủ yếu ở dang HạSOs, do đó khó hoạt hóa tạo gốc tự do hơn so với dang ion HSOz [26]. Ngoài ra, trong môi
trường acid mạnh giữa bẻ mặt vật liệu và MB sẽ hình thành tương tác đây mạnh do MB tôn tại ở dạng H2In** được miêu tả trong Bảng 3.3, điều nay hạn chế sự tương tác giữa MB và các gốc tự đo gây ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy.
1.0 0.10
0.8 0.08
06 Ễ 6.06
sa = AM
=
ez 4.02
4,710 16”
Oo 000
-30 0 1 2 3 4 š 6 7 § 9 101112 ` 2 4 64 8 10
Thời gian (Phat) pH
Hình 3.8. (A) Đường cong phân huỷ MB theo pH và (B) Tốc độ phân huỷ (Điều
kiện thí nghiệm: Hàm lượng Fe-ZIF-67( 1%) là 50 mẹg-L'ỉ, [PMS Jo = 250 mg-L 1,
[MB], = 40 mg-L'1)
Ở pH=10 tốc độ phản ứng lại có phần chậm hơn (k› = 0,033 L-mg '-phút),
hiệu suất phân hủy sau 12 phút giảm nhẹ còn 91,36%. Điều này có thẻ giải thích dựa trên ba nguyên nhân. Thứ nhất, ở pH=10 PMS chủ yếu tồn tại ở dạng SOŸ”
(pK, cua PMS là 9,4 [67]) có tính oxi hóa yeu và kha nang bị kích hoạt tạo óc tự
do kém hơn dạng HSOs (phương trình 3.3) [54]. Thứ hai, các gốc tự do SO} bị thay thé bởi “OH có hoạt tính thấp hơn trong môi trường base mạnh (phương trình
40
3.4) [54]. Cuối cùng, hiệu suất phân hủy MB giảm có thé do lực day tĩnh điện giữa
bé mặt Fe-ZIF-67(1%) và PMS. Chat xúc tác có pHprc là 9,0 nên ở pH = 10 giữa bề mặt chất xúc tác và PMS sẽ hình thành lực đây (Bảng 3.3), hạn chế khả năng tạo ra gốc tự đo, khi đó hiệu suất phân hủy MB sẽ giảm.
Bảng 3.3. Minh họa sự phụ thuộc của hệ Fe-ZIF-67(1%)/PMS vào pH
Điện tích bê mặt vật cha | et (+)
SOY +OH ->SO} +HO- (3.4)
Trong khoảng pH từ 4 đến 8, PMS tôn tại chủ yếu ở dang HSOz. Hiệu suất
phân hủy được cải thiện nhờ lực hút tĩnh điện giữa be mat chất xúc tác va PMS. Giá tri k› ở pH từ 4 đến 8 lần lượt là 0,053; 0,084; 0,079 (L.mg*-phút!) và hiệu suất phân hủy MB dat khá cao lần lượt là 95,06%, 97,66% và 97,50%.
Nhìn chung, hệ Fe-ZIF-67(1%)/PMS thé hiện hiệu suất phân hủy MB cao trong khoảng pH rộng từ 4 đến 8. Tuy bị hạn chế trong môi trường aciđ mạnh pH = 2 và base mạnh pH = 10, hiệu suất phân hủy MB vẫn đạt được kha tốt lần lượt 1a 70,75% và 91,36%. Dựa trên giá trị kạ và hiệu suất phân hủy MB, nhận thấy hệ Fe- ZIF-67(1%)/PMS có hiệu suất cao ở pH = 6.4. Do đó pH tối ưu được lựa chọn cho các khảo sát tiếp theo là pH = 6,4 (pH ban đầu của MB khi định mức bằng nước
cất).
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ methylene blue ban đầu
Trong thực tế, nòng độ thuốc nhuộm trong nước thải rat da dang va không có định. Vì vậy, néng độ MB ban dau là yếu tô tiếp theo được khảo sát. Quan sát Hình 3.9 (A) ta thấy, hiệu suất phân hủy MB ca quá trình ở nòng độ 40 mg-L" cao đạt 97,66%. Trong khi ở nông độ 50 mg-L-' và 60 mg-L” hiệu suất phân hủy kém hon lần lượt là 92,64% và §5,05%. Từ Hình 3.9 (B) ta thấy, tốc độ phản ứng phân hủy
4I
MB giảm khi nồng độ MB ban dau tăng. Ở nông độ 40 mg-Lˆ” thì kạ=0,084 L.mg' phat"! và giá trị k› giảm dan khi tăng nồng độ MB lên 50 mg-L*! và 60 mg-L”.
Điều này là do, khi nồng độ MB tăng lên sẽ tạo môi trường cho một lượng lớn các phan tử thuốc nhuộm phân tán trong dung dich. Khi đó, các phân tử nay sẽ chiếm hết phần không gian va bao phủ lên be mặt của vật liệu xúc tác. Từ đó. làm hạn chế khả năng tương tác giữa xúc tác Fe-ZIF-67(1%) với PMS dé tạo ra gốc tự do. Ngoài ra, cầu trúc phân tử MB có nhiều vòng thơm va liên kết bền vững. Vi vậy, ở mức
thời gian 12 phút là quá ngắn đẻ phân hủy hoàn toàn MB khi ở nồng độ cao. Do đó, qua thí nghiệm nảy thì nồng độ MB ban đầu được chọn cho khảo sát tiếp theo là 40
mg:L'.
144 0.10
0.8 0.08
_ assi“
5 ¥
0.4 siaaa
92 0.92+
0.0 aes
-30 0 1 2 3 4 § 6 7 § 9 101112 40 sạ 60
Thời gian (Phút) [MB], (mg:L”)
Hình 3.9. (A) Đường cong phân huỷ MB theo nồng độ và (B) Tốc độ phân huỷ
(Điều kiện thí nghiệm: [PMS], = 250 mg-L', hàm lượng Fe-ZIF-67(1'%) la 50
mg:L", „pH = 6,4)
3.2.4 Ảnh hướng của hàm lượng vật liệu xúc tác Fe-ZIF-67(1%)
Ham lượng Fe-ZIF-67(1%) là yếu t6 vô cùng quan trọng trong hệ phan ứng vì nó đóng vai trò xúc tác dé hoạt hóa PMS sản sinh các gốc tự do SO} tác nhân trực tiếp loại bỏ MB. Kết quả khảo sát từ Hình 3.10 cho thấy, khi không có xúc tác thì tốc độ phan ứng phân hủy rất chậm (k›=7.817-10° Lmg†-phút'), hiệu suất phân húy MB rất thấp chỉ 27,46%. Tuy nhiên khi thêm xúc tác Fe-ZIF-67(1%) vào hệ phan ứng thì giá trị k› tăng lên, cho thấy tốc độ phản ứng tăng lên. Cụ thé, khi ham
lượng Fe-ZIF-67(1%) là 25 mg-L'`, 50 mg-L"!, 75 mg-L" thì giá trị k tăng lên tương
ứng 0,032; 0,084; 0,10 (L.mg'T.phút”). Hiệu suất phân hủy MB cả quá trình khi hàm
lượng Fe-ZIF-67(1%) là 25 mg-L' đạt 93,83% tăng hơn 60% so với khi không có
xúc tác và tiếp tục tăng đến 97,66% tại 50 mg-L"!. Tuy nhiên tại mức 75 mg-L' thì hiệu suất phân hủy MB giảm nhẹ xuống 96,28%, Điều nay là do khi lượng Fe-ZIF- 67(1%) càng cao, sẽ thúc đây việc tạo ra nhiều gốc tự do SOS làm tốc độ phản ứng phân hủy tăng lên. Tuy nhiên, nếu lượng xúc tác quá mức chúng có thê kết tu lại với
nhau làm hạn chế sự tiếp xúc giữa xúc tác và PMS. Từ đó có thẻ làm giảm hiệu suất
phân hiy MB [54,68]. Do đó, qua thí nghiệm khao sát này thi hàm lượng Fe-ZIF-
67(1%) được chọn cho khảo sát tiếp theo là 50 mg-L'!.
By Hip
30 0 1 2 3 4567 8 9 101112 : 9 25 sự T§
Thời gian (Phút) [Fe-ZIF-67(1%)], (nự-L-”)
Hình 3.10.(A) Đường cong phân huỷ MB theo hàm lượng xúc tác Fe-ZIF-
67(1%) và (B) Tốc độ phân huỷ (Điều kiện thí nghiệm: [PMS], = 250 mụ-LÌ,
[MB], = 40 mg-L'Ì, pH = 6,4)