ZIF-67 được tạo thành nhờ sự liên kết giữa cation Co?* và anion 2- methylimidazole (2-mIm) trong cấu trúc sodalite (SOD). Cấu trúc tinh thé ZIF-67 có dang lập phương, với các thông số 6 mang a = b = c = 16,907 A [36]. Trong cau
trúc tinh thê của ZIF-67, mỗi ion Co”! sé tạo liên kết phối trí với 4 phối tử hữu cơ 2-
mim tạo thành một đơn vị cầu trúc thứ cấp (SBU) có dạng tứ điện. Trong đó, các
10
SBU tứ diện được nối với nhau bởi các cầu nối hữu co 2-mlm [15]. Cau trúc của
ZIF-67 được minh hoa ở Hình 1.3.
Hình 1.3. (A) Cấu trúc đơn tinh thé [37], (B) Cấu trúc sodalite của ZIF-67[38]
1.4.2 Phương pháp tông hợp vật liệu ZIF-67
Những tính chất nỗi trội của ZIFs đã tạo động lực thúc đây việc tìm tòi nghiên cứu các phương pháp tôi tru dé tông hợp vật liệu xốp ZIF-67. Một số phương pháp tong hợp ZIFs có thé kể đến như nhiệt dung môi [39], ví sóng [40], sol-gel [41]...
Trong số phương pháp trên, nhiệt dung môi là phương pháp phô biến được sử dụng dé tong hợp ZIF-67. Hon hợp phối tử hữu cơ 2-mlm và muỗi Co? hòa tan trong dung môi có nhiệt độ thích hợp trong khoảng 12-72 giờ dé phát triển thành tinh thể.
Các dung môi thường sử dụng là những dung môi phan cực như methanol,
dimethylformamide (DMF), H20,,...[42]. Quy trình tong hop ZIF-67 minh hoa &
Hình 1.4.
Ya 2-mlm trong methanol
oa
a Nhiệt độ phòng <<
( 3 24 giờ LJ
Co(NOs)26H20 trong methanol ZIFE-67
Hình 1.4. Quy trình tổng hợp ZIF-67 bằng phương pháp nhiệt dung môi ở
nhiệt độ phòng [43]
Phương pháp này có quy trình đơn gián, dễ thực hiện, vật liệu tông hợp có độ kết tinh cao, điện tích bé mặt riêng lớn. Có thé tong hợp ở điều kiện nhiệt độ phòng giúp tiết kiệm năng lượng trong quá trình tông hợp.
Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành tỉnh thể:
Dung môi sử dụng gây ảnh hưởng đến sự hình thành tỉnh thể. Cụ thẻ, Jayashree và cộng sự [44] đã tông hợp ZIF-67 với tiền chat là Co(NO3)›:6H›O và 2-
mlm trong 4 giờ ở 60 °C với dung môi methanol va DMF. Sau khi tong hợp. nhận thay ZIF-67 tông hợp trong methanol, độ kết tinh cao, vật liệu có diện tích bè mặt lớn hơn so với tông hợp trong DMF. Một nghiên cứu khác của Tưởng Kiéu Liên và các cộng sự [38], cũng nhận thấy khi tông hợp ZIF-67 trong ba dung môi khác nhau là methanol, ethanol và acetone trong cùng điều kiện nhiệt độ thì ZIF-67 tổng hợp trong methanol có độ tinh thé cao hơn, kích thước tinh thé cũng lớn hơn so với
trong ethanol và acetone. Trong nghiên cứu của Ma Weihai và cộng sự [45], ZIF-67
được tông hợp trong ba dung môi khác nhau là methanol, ethanol và nước. Kết quả cho thấy, ZIF-67 tong hợp trong methanol có độ kết tinh cao, các hạt tinh thé ZIF- 67 cỏ dang mười hai mặt đều, nhăn, có góc cạnh rõ ràng hơn so ZIF-67 tông hợp trong ethanol và nước. Điều này có thê được giải thích là do dung môi ảnh hưởng đến quá trình deproton hoá phối tử 2-mIm va đo đó làm thay đổi tốc độ tạo mam va phát triển tinh thé dan đến thay đôi kích thước tinh thé [46,47]. Do đó methanol trở thành một dung môi thích hợp đẻ tông hợp ZIEs.
Ti lệ mol giữa 2-mIm và Co?* có ảnh hưởng đến hình thai va cầu trúc của ZIF- 67 tạo thành. Trong nghiên cứu của Ma Weihai và cộng sự [45], ZIF-67 được tong
hợp với các tỉ lệ mol Co**: 2-mlm là 1:4, 1:8, 1:16 và 1:32 trong dung môi
methanol. ZIF-67 có tỉ lệ mol Co?*: 2-mlm là 1:4, 1:8, 1:16 tinh thé tạo thành có độ tinh khiết cao và có cau trúc khối mười hai mặt đồng đều. Khi tỉ lệ tăng lên 1:32 thì kích thước hạt phân bỗ không đông đều và kết tụ.
Trong nghiên cứu này, đã sử dụng phương pháp nhiệt dung môi dé tông hợp
vật liệu ZIFs ở nhiệt độ phòng với dung môi là methanol và tỉ lệ mol Co**: 2-mlm
là 1:4.