Khóa luận tốt nghiệp Sư phạm Hóa học: Tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế zeolite X từ tro trấu

Trong khi tro trau lại chứa hàm lượng SiO; rất cao, đây là nguyên liệu được sử dụng rất nhiều trong cácngành công nghiệp sản xuất xi mang, aerogel, zeolite, silicagel..... Trau có rất nh

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG DAI HỌC SƯ PHAM TP HO CHÍ MINH

C3 BD

KHOA LUAN TOT NGHIEP

SƯ PHAM HOA HỌC

TONG HOP VA KHAO SAT CAC YEU TO

ANH HUONG DEN QUA TRINH DIEU CHE

ZEOLITE X TU TRO TRAU

GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh

SVTH : Đào Thị Thu Hiền

MSSV : K38.201.031 Lớp : Hóa 4B

TP Hồ Chí Minh, tháng 5/2016

Trang 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG DAI HỌC SƯ PHAM TP HO CHÍ MINH

C3 `

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

SƯ PHAM HÓA HỌC

TONG HOP VÀ KHAO SÁT CÁC YEU TO

ANH HUONG DEN QUA TRINH DIEU CHE

ZEOLITE X TU TRO TRAU

TP Hô Chí Minh, tháng 5/2016

Trang 3

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, em xin chân thành gửi lời cảm ơn đặc biệt đến cô Phan Thị Hoàng Oanh.

Cô là người đã hướng dan tận tình giúp em hoàn thành tốt khóa luận tôi nghiệp Những lờichi bảo ân can, nhiệt tình của cô giúp e nắm vững kiến thức hơn Được làm việc với cô là

một vinh dự rất lớn của em, em học được rất nhiều điều bổ ích, từ cách làm việc nghiêm túc

đến cách tư duy, suy luận cũng như những chỉ tiết rất nhỏ mà em thường bỏ qua đều được

cô Ìưw ý và nhắn mạnh Nhờ có cô mà em có thể hoàn thành khóa luận mot cách tốt nhất

Một lần nữa em xin cảm ơn cô

Bên cạnh đó, em cũng xin bay tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến quý thay cô trong Khoa Hóa

trường Đại học Sư phạm TP.HCM đặc biệt quý thay CÔ trong tổ bộ môn Hóa ly, đã giúp đỡ,

cỗ vũ, động viên và tạo điều kiện thuận lot về trang thiết bị vat chất cho em có thể thực

hiện khóa luận cua minh,

Và cuối cùng em xin cam ơn gia đình, bạn bè và những người thân yêu đã luôn ở bêngiúp đỡ, động viên em moi khi that bại hay những khi nản lòng

Một lan nữa em xin chân thành cam ơn.

Tp Hồ Chí Minh tháng 5 năm 2016

Đào Thị Thu Hiền

Trang 4

TOM TAT

Trong khóa luận tốt nghiệp này, tôi đã thực hiện những công việc như sau:

- _ Tông hợp zeolite X từ tro trâu

- Khảo sát tìm điều kiện tỗi ưu dé tông hợp zeolite X từ tro trấu.

Khao sát thành phan pha cấu trúc và hình thái học của sản pham thu được

Những kết quả đạt được sau quá trình thực nghiệm:

- Đã tông hợp thành công zeolite X từ tro trấu.

- _ Đã xác định được điều kiện téi ưu dé tông hợp zeolite X từ tro trâu.

- Xác định được sản phẩm có kích thước từ 0,636 pum đến 1,06 tìm

- _ Diện tích bề mặt riêng của sản phẩm : 193 m’/g

Trang 5

Khĩa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh

i?

MUC LUC

MỤC LỤC HH l

DANH MỤC CÁC HÌNH in 3

DANH MỤC CAC BẢNG he, 4

LOL MG ĐẦU - 2.222 222 2221221122112 2111211121112211122210771271 1.2102 11c1 ce 5

CHƯƠNG 1 TONG QUAN - 2-22 S22S22222222322122222312173 22313212212 se ccee 6

1.1 TONG QUAN VỀ VO TRAU 2-52-2252 21211121132 1211 212cc ccxe, 6

1.2 TONG QUAN VE VAT LIEU MAO QUẢN -.cc cv 7

1.2.1 Khai niệm va lich sử phát triển của zeoÏit€ - s22 21121151 se 7 1.2.2 Cau trúc của zeolite 2-S2 23221 21125211 21225211 1121222211211 E2EEEeEcee 8

I8 no g0 1a ::-1AẦ ¡0

1.2.4 Tính chất cơ bản của zeolite ác ng nnE2 1122111122111 i] 1.2.5 Ứng dụng của Zolit© c2 2t nh nh 01010202, 13 I3GIỚITHRỀUVPZEOLITEE sis ssssssssessscessssisecssassssssseanssesssersavainessiscasaiies 15 1.3.1 Cấu trúc của zeolite Xoo ccccccccscssecesscesscssessessessvsseesesscesecussessneseesesenceeee 15 1.3.2 Tổng hop Zeolite X oo ecsecssesssesssessseessesseesseesseessessseessessseesseeseeeneeeses 16 CHUONG 2 NỘI DUNG VA PHƯƠNG PHÁP NGHIEN CỨU 17

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CUU 2.2222 022122211221122111211122212 2222222 1? 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CU isssssssssssssscsssosssscsssssssasssssssassasnsoasocsiscssins 17 2.2.1 Phương pháp quang phơ phát xa plasma cảm ứng (ICP - AES) 17

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X — Ray Diffraction) - 18

2.2.3 Phuong pháp kính hiền vi điện tử quét (SEM) - - 19

2.2.4 Phương pháp xác định diện tic bề mặt riêng (BET) 19

2:3 DỤNG CỤ, THIET BỊ VÀ HĨA CHAT sssisssssssissssssssssassesssvsssvesscessscsisososs 20 CHƯƠNG 3 KET QUA THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 21

3.1 ĐIỀU CHE SILICA TỪ TRO TRÁU 2222 22222222222 21

3.1.1 Chuẩn bị tro trau coc ccc cccecceeccsscssesseescesvssesseesvesecsteevenceseeueessesveaeeseeneenes 21 3.1.2 Ham lượng Silic cĩ trong tro thu cccecssessecsesseecseesseessersseeeeeeeneess 21

3.1.3 Thanh phan pha và hình thái của tro tru o ccccccssccssesseessessescanscanvenees 21 3.2 KHAO SAT CAC YEU TO ANH HƯỚNG DEN QUA TRINH TONG HỢP

ZBOLITE X TỪ TRO TRA ccssccsscesscnssscsscassscascsssssssoasssnsosnsnsscosssasscossscasssasee 23

3.2.1 Chuan bi dung dich natri silicat từ tro UAW oe cceecceeccseceesecesecetseeeseeseeeees 23

Trang 6

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh

i?

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu nhôm ban đầu 23

3.2.3 Khảo sát ảnh hướng của ty lệ NazO/SIO; c - << 28

3.2.4 Khao sát ảnh hưởng của ty lệ mol SiOz/Al;OÖ+ 37

3:3 DAC TRUNG CUA ZEODITET scissssisssssccssasisasisesiiserinasieanteannseansennseaines 4]

CHƯƠNG 4 KET LUẬN VA KIEN NGH] cssccsssesssccssscssccssscesscsssesseesssecsses 44

4.2 KIEN NGHI 7a s”o¬Ð051 AẢẢẢ 44

TÀI LIEU THAM KHAO M000 cccccccccsscsseceesscesessesueensssesussncnsesseeusanssnesssersnneaneeesees 45

PHU 89 vnịỪDŨDnDnDỪDỪDŨỪD¬ 47

Trang 7

ee

DANH MUC CAC HINH

Hình I Cau trúc mô phỏng liên kết của tứ điện siliea -. -5-555-: 8

Hình 2 Mot số don vị cầu trúc thứ cấp GD Ũtitiasitistitati5111381126110515361555516255855188 9

Hình 3 Mô ta sự tạo thành các loạt zeolite từ đơn vị cấu trúc sơ cấp TT 10

Hình 4a Cấu trúc không gian của bát điện cụt -. 5s5cccccxccxecrxecsxee 15

Hình 4b Cấu trúc mang tỉnh thé zeolite X 2-2czccccccssrcsssc-scee 16

Hình 5 Kết quả XRD của tro Wu cccccssesssesssesssecssesssesssesssesssesseessesssessasessessseees 22

Nình =7 Anti SEM của HGIIÊNaaanaannnnntiiiniiniiiisiiisiiililissiiisilsaiiistiiR 22

Iình 8: RhgnÄ:XRDdũnIDNŨÏ:uanngnnnngnngtngD201020813618301161400331180063101610383008 24

Hình 9 - 10 Anh SEM của mẫu ZXÖ1 5-52 5E 2EE2EE2E132E12Ex2Ex sec 24

Hình I1 Kết quả do XRD của mate ZXÔ2 22-25222252 2222S22czccczrrrrsrerseee 25

Hình 12 — 13 Anh SEM của mẫu ZXÔ2 SG E1 S212 0 1c scsrey 25

Hình 14 Kết quả đo XRD của mẫu ZX03 - ScccScceccreecrrrrrrcrrrree 26

Hình 15\— 26, Ảnh SEM của mẫu ZXOB visssssosssssssesissossesssssisesssnsisssissesscasssenseasis 26

Hình 17 FERAIIR của Zeolite NN wssssessscsssassscasssssssesssessesisscsssssssuarsssesuanssasisensoaiis 27

Hình 18 Pho IR của mat ZXÔH, S5 5S SE SE 212122 xe 27

Hình 19 Kết quả do XRD của mt 2X I2Š, 552cc S2 S22 srserrcee 29

Hình 20 Kết quả do XRD của mẫu ZXI30 co ccccctvccvecsrsrsrrrrvee 30

Hình 22 Kết quả do XRD của mẫu ZX140 cccsccssccssssssssssecssecsssesssesssnesssesssessssees 32

Hình 23.Độ rộng bán phổ D2 P.WNNneaaa 33

Hình 24.Độ rộng ban phổ của MAU ZX Ì 30 s s+t SE 2112111252115 15<s2e xe, 34

Hình 25 Độ rộng bán pho của mau lỗ Lcctiiti051261123131631165158355863135538863554885335882 35

Hình 26.D6 rộng bán phổ của mẫu ZX | :s:ippittcti451121122111431188115511561188150681646558 3ó

Hình 27 Kích thước hạt D của các mẫu từ ZX125 đến ZX140 37

Hình 28 Kết Gd AO! ¡GA ZX), sessoascazsssesescssscesecasecsesenssosansassscusecasseosectase 38

Hình 29 Kết qua do XRD của ZX4O oo c.ccccccesccceeceevsseevssevssesssvesssesssesseseeeeveesvees 39

Hình 30 Kết quả do XRD của ZXS5O vocccccecccesssesssesssevsveessevseesseesseesseeseessvessversvense ¢ 39

Hình 31 Kích thước hạt D từ mẫu ZX30 đến ZX5 S2 40

Hình 32 Giản đồ TGA - DTA của zeolite điều chế đưỢC SG S12 2s 4i

Hình 33 Anahi SEM củi tân DẪN asicsiscsnssssossssscsscosassnssssasncsasaaossnassssssasesssnaans 42

Hình 34 Đường biéu dién kết qua dién tich bề mặt của zeolite 43

Trang 8

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thi Hoàng Oanh

DANH MỤC CAC BANG

Bang 1 ] Thành phan hóa hoc của vỏ HIẪM, 5 5222112122212 22122 ece 6

Bang 3.1 Phần trăm khối lượng tro ION fFẨN 25- 552 ccccSscEccEEcrkcseccreee 21

Bảng 3.2 Nguồn nhôm ban đầu và tì lệ phổi liệu -.-c cc c - 23

Trang 9

LOI MO DAU

Năm 2014, Việt Nam là nước xuất khâu gạo đứng thứ ba thé giới với sản

lượng gạo xuất khâu đạt khoảng 6,2 triệu tan trên tổng sản lượng gạo là 29,7 triệu tắn Như vậy, lượng vỏ trấu tách ra từ quá trình xay xát lúa là vô cùng lớn và kha năng gây ô nhiễm môi trường cao nếu không được sử dụng Trong khi tro trau lại

chứa hàm lượng SiO; rất cao, đây là nguyên liệu được sử dụng rất nhiều trong cácngành công nghiệp sản xuất xi mang, aerogel, zeolite, silicagel

Zeolite là một trong các khoáng aluminosilicat quan trọng và phô biến với hơn

56 loại trong tự nhiên, hơn 200 loại tông hợp nhân tạo Với những đặc tính quan

trọng như hap phụ kim loại nặng, làm chất xúc tác trong công nghiệp dau mỏ, traođôi ion, làm sạch nước, Zeolite đang được quan tâm, nghiên cứu và cho đến ngàynay người ta đã có rất nhiều công trình tong hợp thành công zeolite từ các nguồn

khác nhau Một trong những nguồn đó là tro trấu, Đối với Việt Nam, trau được xem

như một chất thải nông nghiệp đang bị lãng phí trong việc đốt lay năng lượng

Lượng tro tạo thành sau đó cũng được sử dụng hạn chế, phản còn lại thường đem bỏ

gây ô nhiễm môi trường.

Từ những thực tế trên, để sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ và có sẵn này, chúng

tôi chọn dé tài nghiên cứu “TONG HỢP VÀ KHẢO SÁT CAC YEU TO ANH

HUGNG DEN QUA TRINH DIEU CHE ZEOLITE X TỪ TRO TRAU” Việc

nghiên cứu điều chế zeolite X từ tro trấu sẽ giúp giảm thiểu tinh trang 6 nhiễm môi

trường và có thé tăng thêm thu nhập cho người dân Do đó, đây là một nghiên cứu

có ý nghĩa thực tiễn và cấp thiết.

Trang 10

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 TONG QUAN VE VO TRAU

Việt Nam là một trong những quốc gia sản xuất và xuất khẩu gạo lớn nhất thé

giới Với sản lượng gạo đạt trên 29 triệu tân thì sản lượng trâu thu gom được là mộtcon số không 16

Trau có rất nhiều ứng dụng, một trong những ứng dụng phô biến là sử dụnglàm chất đốt hay trộn với đất sét dé làm vật liệu xây dựng Không những sử dụng

làm chất đốt trong sinh hoạt hằng ngày mà còn được sử dụng như một nguồn

nguyên liệu cung cấp nhiệt trong sản xuất với giá rất rẻ

Trau là lớp ngoài cùng của hạt lúa, được tách ra trong quá trình xay xát Trong

vỏ trau chứa khoảng 75% các chất hữu cơ dé bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và

khoảng 25% còn lại chuyên thành tro (theo Energy Efficiency Guide Industry in

Asia) Các chất hữu cơ chủ yếu là xenlulozơ, lignin va Hemi — xenlulozơ (90%),

ngoài ra còn có thêm thành phân khác như hợp chat nitơ và vô co (Bảng 1.1)

Lignin chiếm khoảng 25 — 30% và xenlulozơ chiếm khoảng 35 — 40% [1]

Bảng 1.1Thanh phan hóa học của vỏ trấu [1]

Thành SiO; Fc:O;: CaO | MgO K;0 | Na:O | SO;

* +

Hàm 9021 074 | 1.41 | 059 | 2.38

lượng %

Sau khi đốt, tro trâu có chứa trên 80% là silic dioxit, đây là một thành phan

nguyên liệu được sử dụng trong nhiều lĩnh vực.

Có hai phương pháp chính dé tách chiết silic từ vỏ trau là phương pháp nhiệt

phân và phương pháp phân tách hóa học Phương pháp nhiệt phân sử dụng nhiệt đề

đốt cháy vỏ trau ở chế độ nhiệt thích hợp, sản phẩm thu được là tro trau có hàmlượng SiO; trên 80%, ưu điểm của phương pháp này là thu được SiO, dưới dang vô

định hình, có hoạt tính hóa học cao, thời gian tiên hành ngắn, nhược điểm là phải

thực hiện ở nhiệt độ cao Phương pháp phân tách hóa học sử dụng NaOH dé hòa tanlượng silic có trong vỏ trau thành dang silicat, ưu diém là cách tiến hành đơn giản ở

Trang 11

®————————— +

nhiệt độ thường, nhược điềm là phải dùng kiềm đặc thời gian tiễn hành dài, hiệu suất không cao bằng phương pháp nhiệt phân [4].

1.2 TONG QUAN VE VAT LIEU MAO QUAN

Vật liệu mao quản là vật liệu chứa một hệ thông lỗ xốp (pore) rất phat trién,

các 16 xốp này có thẻ ở dạng lông (cage) hoặc các ống hình trụ, có kích thước từ vài

đến vài chục nm Theo IUPAC, vật liệu mao quản chia làm 3 loại:

- Vật liệu vi mao quản (micropore): đường kính mao quản nhỏ hơn 2 um.

- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): đường kính mao quản từ 2 — 50 um.

- Vật liệu mao quản lớn (macropore): đường kính mao quản lớn hon 50 um.

Một số khoáng nhôm silicat tự nhiên có cau trúc trật tự với hệ thông vi maoquan phát triển đã được ứng dụng trong xúc tác va hap phụ Và cũng trong khoảng

thời gian này, tông hợp vật liệu vi mao quản đã thu hút được sự quan tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học, trong đó có zeolite Có rất nhiều zeolite được thương mại hóa và đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất.

1.2.1 Khái niệm và lịch sử phát triển của zeolite

Vật liệu zeolite được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng vật học người Thụy

Điển Alex Fredrik Cronstedt vào năm 1756 Zeolite theo tiếng Hy Lạp nghĩa là "đá

sôi” Từ năm 1960, với việc ứng dung zeolite làm xúc tác trong công nghiệp chế

biến dau khí, zeolite được đánh giá mang lại nhiều biển đôi có tính cách mạng và

bat đầu nghiên cứu khoa học công nghệ có tính chat bùng nô trên toàn thế giới cả

về xác định cầu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng, cũng như những khả năng

ứng dụng vô cùng phong phú của zcolite,

Trong tự nhiên có nhiều mỏ zeolite lớn với khoảng 56 loại và đã có rất nhiều

công trình được công bố, các phát minh sáng kiến vẻ tông hợp zeolite Hiện nay có

hơn 200 loại zeolite tông hợp.

Zeolite là tên chung dé chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phan là

aluminosilicate Nó có cầu trúc mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và cáckênh/mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trong Các khoang

Trang 12

®————————— +

trông chứa các ion kim loại có thé trao đôi được (Na”, K* ) và có thé giữ, trao đôi

thuận nghịch với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào Các khoang trống này cókích thước khoảng 0,2+2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản [7]

Công thức hóa học chung của zeolite là Mu[(AIO;),(SiO¿),.zH:O hay M;„ O.AI:O›.xSiO›.yH:O, trong đó M là kim loại có hóa trị n [7].

A + + *

1.2.2 Cau trúc của zeolite

Don vị cầu trúc sơ cap của zeolite là các tứ điện silica [SiO¿;J” và tứ điện

alumina [AIO¿]|Ÿ' liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung Khí tất cả các oxi trong

tứ điện silica được dùng chung thì tứ điện silica sẽ trung hòa vẻ điện Sự thay thế Sibởi AI sẽ làm cho zeolite dư điện tích âm nên cân phải có các cation dương đề

trung hòa vẻ điện, thường là: Na*, K*, Ca”*, Mg”*, nhờ đó mà zeolite có tinh chất

trao đôi ion [7 L1]

Hình 1 Cau trúc mô phỏng liên kết của tứ điện silica [8]

Các tứ điện có thể dùng chung số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unit, gọi tắt là SBU) khác nhau [7] Điều đó làm cho

zeolite trở nên đa dạng Bang cách mô hình hóa, biểu diễn nguyên tứ trung tâm củacác tứ diện bằng các nút mạng nằm ở đỉnh, các đường nối là các cầu nối oxi, cácđơn vị thứ cấp được mô tả trong Hình 2

Trang 13

Hình 2 Một sé đơn vị cau trúc thứ cấp SBU

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU vòng 4 và vòng 6 lại liên kết với nhau tạo

thành các đơn vị sodalite (còn gọi là B - cage) có cấu trúc bát diện cụt Mỗi đơn vị

gồm 24 tứ diện silica va alumina liên kết với nhau Các đơn vị sodalite này kết nỗi

với nhau theo những cách khác nhau dé tạo thành các zeolite khác nhau (Hình 3).

Trang 14

Hình 3 Mô tả sự tạo thành các loại zeolite từ đơn vị cấu trúc sơ cấp [4]

1.2.3 Phân loại zeolite

Zeolite được phân loại theo nhiều cách khác nhau như theo nguồn gốc,

đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình

thành cau trúc mao quản [12]

1.2.3.1 Phân loại theo nguồn gốc

Gồm 2 loại:

- Zeolite tự nhiên.

- Zeolite tông hợp.

Zeolite tự nhiên: là những aluminosilicat được tạo ra đo tác động của địa chan

và môi trường Chúng được hình thành tự nhiên từ những via mạch trầm tích hoặc

pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt hoặc từ dung nham của các núi lửa và

các loại muỗi khoáng với pH khoảng 9 — 10, thời gian hình thành, phát triển tinh thélên đến hàng nghìn năm Tuy nhiên các zeolite này kém bên, độ tinh khiết không

10

Trang 15

®————————— +

cao nên ít được thương mại hóa, chỉ được dùng hạn ché khi yêu cầu sử dụng không

đòi hỏi sự tỉnh khiết cao

Zcolite tông hợp có trên 200 loại, tiêu biêu như zeolite A, Faujasite (X, Y), họ

ZSM-5, có độ tinh khiết cao, thành phan đồng nhất nên rất phù hợp trong nghiên

cứu và ứng dụng công nghiệp.

1.2.3.2 Phân loại theo thành phần hóa học

- Zeolite có hàm lượng Si thấp (Si/Al = 1 — 1,5) như zeolite A, X,

- Zeolite có hàm lượng Si trung bình (Si/Al = 2 - 5) như zcolite Y,

chabazite,

- Zeolite có ham lượng Si cao (Si/Al >5) như zeolite ZSM-Š,

1.2.3.3 Phan loại theo đường kính mao quan

Loại zeolite -_ Đường kính mao quản Ví dụ

+ Zeolite có hệ thống mao quan một chiều như Analcim, ZSM-22.

+ Zeolite có hệ thong mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-5

+ Zeolite có hệ thống mao quản ba chiều như zeolite X, Y.

1.2.4 Tính chất cơ bản của zeolite

1.2.4.1 Tính chất trao đổi ion

Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion mộtcách chọn lọc của zeolite Cac cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đôi với cáccation khác.

Trang 16

i?

Thông thường trong zeolite tự nhiên hay hỗn hợp ban dau đều có cation bù là

Na” Phan ứng trao đôi ion có thé mô tả như sau:

nNa -Zeol +M > MỸ-(Zcol) +nNa_

MTM là cation kim loại hóa trị n, Zeol là một điểm mang điện tích âm trên

khung Zcolite.

Những ion phô biến déu dễ đàng trao đổi bang zeolite Tuy nhiên, zeolite có

hệ thong lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đôi ion

cũng có tính chọn loc, gọi là hiệu ứng lưới Hiệu ứng này chỉ cho các ion có kích

thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trồng trao đối qua zeolite [9]

1.2.4.2 Tính chất hap phụ

Hap phụ là quá trình làm tăng nông độ chat bị hap phụ lên trên bề mặt của chathap phụ Vì zeolite có bề mặt bên trong phát trién nên hiện tượng hap phụ xảy rachủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trông Những

phân tử có kích thước nhỏ hon hay băng kích thước các lỗ trong mới đi vào bẻ mặt trong được Điều này chứng tỏ đặc tính hap phu chon loc cua zeolite.

Thông thường trên be mat zeolite đã hấp phy nước và nước lắp day khoảng

trồng bên trong zeolite Trước khi sử dung zeolite dé hap phụ các phân tử khác cân

tiễn hành dehydrate hóa dé loại các phân tử nước, thường là sử dụng nhiệt độ kết

hợp với xử lý chân không Lượng chat bị hap phụ trên zcolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt

độ áp suất, bản chat của chat bị hap phụ và ban chất của loại zeolite [9].

1.2.4.3 Tính chất xúc tác

Tính chất xúc tác của zeolite được thực hiện trong các phản ứng theo cơ chế

cacbocation như cracking, polyme hóa, đồng phân hóa, alkyl hóa, Quá trình xúc

tác nảy được thực hiện nhờ sự hình thành các tầm axit Có hai loại tâm axit: tâm

Bronsted và tâm Lewis Các tâm này có thẻ hình thành theo 5 cách sau đây:

+ Phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi cation với NH,”.

+ Nung zeolite sẽ xảy ra quá trình dehydroxy! hóa cấu trúc tạo một tâm Lewis

từ 2 tam Bronsted.

+ Xử lý zeolite trong môi trường axit (đối với zeolite bền và có tỷ lệ Si/Al cao)

12

Trang 17

i?

+ Thuy phân cation đa hóa tri ở nhiệt độ cao.

+ Khử cation kim loại chuyển tiếp [2]

1.2.5 Ứng dụng của zeolite

1.2.5.1 Ứng dụng trong công nghiệp

- Ung dung zeolite trong sản xuất chất giặt rửa:

Do có khả năng trao đôi ion nên chủ yếu zeolite được sử dụng làm chất tây rửa

Từ năm 1940, người ta sử dụng chất tay rửa là natri polyphotphat Na:P;O¿; dé làm

mềm nước cứng Tuy nhiên, việc lạm dụng chất này làm ô nhiễm môi trường Mặtkhác, sử dụng nhiều photpho vào chat tay rửa sẽ tiêu tốn một lượng lớn nguồn chấtđỉnh đưỡng can thiết cho cây trồng Zeolite là một vật liệu có kha năng thay thé choNasP30j) Zeolite có thé loại bo các cation trong nước cứng (Ca”ˆ và MẸ?) ra khỏidung dịch và thay thé chúng bằng ion mềm Na" Mặt khác, zeolite lại là nguồn dinh

dưỡng và than thiện với môi trường Zeolite đại diện cho ứng dụng nay là zeolite A [9].

- Ung dung zeolite làm chất xúc tác:

Do có diện tích bề mặt lớn, độ hấp phụ cao, tính chất hap phụ có thé thay đổi tùy môi trường, kích thước mao quản đa dạng và có độ chọn lọc cao, đồng thời chịu được các điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, không độc, dé tái sinh, không bị mài mòn và không làm mòn thiết bị phản ứng nên Zeolite được coi là một vật liệu xúc

tác tối ưu sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp hóa dầu Cho

đến nay, hau như toàn bộ lượng xăng được sản xuất từ dầu mỏ đều phải sử dụng xúc

tác zeolite qua quá trình cracking dau mỏ Zeolite đại diện cho ứng dụng này là

zeolite Y và ZSM-5 [10].

-Ung dung zeolite làm khô các chat:

Do có kha năng hap phụ nước rat cao và hap phụ chon lọc nên zeolite được

sử dụng hiệu quả cho quá trình làm khô etanol Etanol có nông độ cao trên 99,5%

được sử dụng làm nhiên liệu sinh học cho các động cơ Ngoài ra, zeolite còn được

sử dụng dé say khô các khí trong công nghiệp và chất hút 4m trong bảo quản như

bao quản phim anh, tu liệu trong thư viện, bảo quan lương thực Zeolite A và X

được sử dụng phô biến cho ứng dung này [10].

13

Trang 18

i?

1.2.5.2 Ứng dụng trong nông nghiệp

Thông thường, phân bón mat đi do bị rửa trôi và cây trồng chỉ hap thu được

một lượng nhỏ phân đã bón Người ta vận dụng khả năng trao đôi ion của zeolite dé

giữ lai nitơ dưới dang ion amoni và kali dưới dạng ion K*, các nguyên tô vi lượng

trong phân bón Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi mà được cây trồng sử dụngmột cách có hiệu quả làm tăng năng suất Zeolite khi thêm vào đất còn góp phần giữ

cho đất tơi xóp, thông khí, duy trì pH làm giảm lượng vôi bón cho đất chua.

Zeolite được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy hải sản, sự hap thụ amoinac đưới dang ion amoni NH.* đã làm hạn chế sự ngộ độc

amoniac trong các ao hồ khép kín [9}

1.2.5.3 Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường

Khử các chất phóng xạ như Ce và Sr trong công nghiệp nguyên tứ: do độ bền zeolite cao nên chúng có những ưu thé nôi bật trong việc tách và tinh chế các chat

phóng xạ.

Xử lý các kim loại trong nước: dựa vào khả năng trao đổi ion, khả năng hấp

phụ của zeolite tự nhiên và tông hợp được sử dụng đề xử lý các cation độc hại trong

nước như: Pb**, Cu**, Zn**, [ 10]

1.2.5.4 Ung dung trong y duge

Lam giàu oxi từ không khí: zeolite có thé hap phụ nito mạnh hon oxi, matkhác nó còn có khả năng hap phụ một số tap chất và lượng âm ra khỏi không khí, vìvậy đòng khí sau khi đi qua zeolite sẽ là đòng khí giàu oxi tốt cho sức khỏe

Zeolite còn được sử dụng dé kháng khuẩn kích thích sự hình thành xương,

chữa trị tiéu đường, chữa tiêu chảy, làm giảm acid trong hệ tiêu hóa và làm các chat

mang dược phẩm [9]

l4

Trang 19

1.3 GIOI THIEU VE ZEOLITE X

1.3.1 Cấu trúc của zeolite X

Zeolite X thuộc học vật liệu faujasite, có cùng kiêu cấu trúc tinh thé với mãcấu trúc quốc tế là FAU Zeolite X được Breck (hãng Carbide) tìm ra lan đầu tiênvao năm 1964,

Công thức tế bào đơn vị (dạng nai): Nasz[(AIO2)se(S1O2)¡ø¿ |.260H20.

- SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6 — 6.

- Hệ thống mao quản: 3 chiều, cửa sô vòng 12 oxi đường kính mao quản là 7,4 A°

Đơn vị cấu trúc cơ bản của faujasite là sodalite có dang bát điện cụt gom 8 mat

6 cạnh và 6 mat 4 cạnh do 24 tứ diện TO, ghép lại Mỗi nút mang của Zeolite X đều

là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh

thông qua liên kết cầu oxy Số mặt 6 cạnh của bát điện cụt là 8 nên tôn tại 4 mặt 6cạnh còn trống của mỗi bát diện trong zeolite Theo kiêu cau trúc nay, một 6 mang

cơ sở chứa 8 bát điện cụt Do đó, trong một 6 mạng cơ sở, tông số tứ điện TO, bằng

192 và chứa 384 nguyên tử oxy [16].

Hình4a Cấu trúc không gian của bát điện cut [3]

1S

Trang 20

b Cau trúc mang tinh thé zeolite X [11]

1.3.2 Tông hợp zeolite X

Trên thế giới đã có nhiều công trình tông hợp thành công zeolite X từ các

nguôn khác nhau Ajay K Dalai, Narayan C Pradhan, Musti S RaO & K V G KGokhale đã tông hợp thành công zeolite X từ nguồn nguyên liệu silic từ tro trau với

tỷ lệ mol SiOz/Na;O : SiO;/A1;O;: H;O/Na;O là 1.3: 4: 40 bằng phương pháp thủy

nhiệt ở 95°C trong 6 giờ [13].

Zeolite cũng đang nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu ở Việt

Nam Nhiều công trình nghiên cứu tổng hop zeolite X được công bố như PGS.TS

Tạ Ngọc Đôn đã có nhiều nghiên cứu tông hợp về zeolite từ nguồn cao lanh hayPGS.TS Đặng Tuyết Phương cùng các cộng sự đã nghiên cứu thành công vẻ zeolite

3A, 4A, ZSM -5

l6

Trang 21

CHUONG 2 NOI DUNG VA PHUONG PHAP NGHIEN CUU

2.1 NOI DUNG NGHIÊN CỨU

Trong phạm vi dé tài này, tôi tập trung nghiên cứu các van đề:

Y Điều chế zeolite X từ tro trấu.

Y Xác định thành phan, cau trúc và hình thái sản phẩm silica điều chế từ tro

trau bằng các phương pháp ICP - AES, XRD và SEM

Khảo sát ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu nhôm, tỷ lệ NazO/SiO:, tỷ lệSiOz/Al;O¿ đến quá trình điều chế zeolite X từ tro trấu

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Phương pháp quang pho phát xạ plasma cảm ứng (ICP - AES)

Là kỹ thuật phân tích định tinh và định lượng các nguyên tô hóa học trong mọi

đổi tượng mẫu khác nhau như địa chất, hóa học, y được, môi trường, Tuy phân

tích được nhiều đối tượng, nhưng chủ yếu xúc định là kim loại và một vài phi kim

như silic, photpho, cacbon.

Trong điều kiện bình thường, các electron chuyên động trên quỹ đạo ứng với mức năng lượng thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững Khi các electron

nhận hóa trị nhận được một năng lượng từ bên ngoài, chúng sẽ chuyển lên mức

năng lượng cao hơn - trang thái kích thích Nhưng trang thái này không bên,

nguyên tử có xu hướng chuyền về trạng thái bền vững hơn — trạng thái cơ bản Và

khi trở về trạng thái cơ bản, chúng giải phóng năng lượng đã nhận được, bức xạ này

chính là phô phát xạ của nguyên tử.

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng sử dụng nguồnnăng lượng kích thích là plasma cảm ứng (ICP) đây là nguồn năng lượng có nhiệt

độ cao, ôn định và êm dịu hơn so với nguồn tia điện và hồ quang [14].

Trong đề tải nay, phương pháp ICP — AES được thực hiện tại Trung tâm Dich

vụ Phân tích Thí nghiệm TP.HCM (Địa chỉ: 2 Nguyễn Văn Thủ, phường Đa Kao,

quận 1, TP.HCMI).

17

Trang 22

i?

2.2.2 Phương pháp nhiễu xa tia X (X - Ray Diffraction)

Hiện tượng nhiễu xạ là sự giao thoa của các sóng gây nên bởi một vật đặt

trên đường đi của chúng Anh thu được gồm những vệt sáng trên nền tối được gọi làgiản đồ nhiễu xạ

Sự nhiễu xạ xảy ra khi kích thước của vật gây nhiễu xạ xấp xi với bước sóng

bức xạ.

Khi chiếu chùm tia X đến tinh thé thì sẽ gây phan xạ trên các mặt mạng,mặt

mang nào có giá trị d thỏa phương trình Bragg sẽ cho ảnh hưởng nhiễu xạ.

2dsin@ = nÀ

Dựa vào phương trình Bragg, khi biết giá trị bước sóng A của tia X và góc tới

6, ta có thé xác định được giá trị khoảng cách mạng d Khi có giá trị đ, so sánh với

ngân hàng pic chuẩn, ta có thé xác định được tên chat, cầu trúc pha tinh thé của chat[6].

Ngoài ra, dựa vào thông tin độ bán rộng bán phô của pic cực đại trên giản đồ XRD, ta có thê xác định được kích thước hạt theo định luật Debye-Scherrer :

Trong dé tài này giản 46 XRD được tiến hảnh do tại Ban quản lý Khu Công

nghệ cao (Địa chỉ: 35 Nguyễn Thông, phường 7, quận 3, TP-HCM).

18

Trang 23

2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM:Scanning Electron

Microscope)

Kính hiên vi điện tử quét là một trong những phương pháp phân tích phô biến

dé xác định đặc tính của vật liệu, cầu trúc vi tinh thé và sự phân bố kích thước

Nguyên lý hoạt động của kính hiện vi điện tử quét là tạo một chùm điện tử đi

qua các thấu kính điện tử đẻ hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm

với bè mặt của vật rắn Từ điểm chùm tia va chạm với bé mặt của mẫu có nhiều loại

hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu) Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của

mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào Tùy theo cau trúc mỗi chất khác nhau sẽ cho

những tín hiệu khác nhau, từ đó cho những hình ảnh bề mặt vật chất khác nhau [6]

Kính hiển vi điện tử cho ảnh bề mặt với độ phóng đại cao, dựa trên những

hình ảnh thu được có thẻ xác định được hình dang của hạt, độ đồng đều của hat,thông qua thang đo chuẩn trên ảnh có thé xác định tương đối kích thước hạt

Trong đê tài này các ảnh SEM được tiễn hành đo tại Ban quản lý Khu Công

nghệ cao (Địa chi: 35 Nguyễn Thông, phường 7, quận 3, TP.HCM).

2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET: Brunauer

-Emmett — Teller)

Là một trong những phương pháp đo diện tích bề mat pho biến nhất hiện nay,được hoạt động theo nguyên lý sử dụng quá trình hấp phụ - giải hấp phụ vật lý khínitơ ở nhiệt độ nito long 77K.

Phương trình BET được tổng quát:

P | C-1 P

———-=_— +- x —

V(P,-P V,C V,-C P,

Trong đó:

Po: áp suất hơi bão hòa

V : thê tích khí hap thụ ở áp suất P

Vy : thé tích khí bị hap phụ ở lớp thứ nhất

C : hằng số BET

19

Trang 24

Sp : diện tích bề mặt của 1 em” khí N) cần dé hình thành đơn lớp

W: khối lượng mẫu.

Trong đẻ tài này, phương pháp BET được đo tại Trung Tâm Manar, Đại học

Quốc gia TPHCM.

2.3 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHÁT

Dụng cụ Hóa chất, nguyên liệu ' Thiết bị

- Cốc thủy tinh, đũa thủy | - Natri hidroxit (ran) - Lò nung Wisetherm.

tỉnh - Bột nhôm - Tủ sấy Wiseven.

- Pipet các loại 1 ml, 2 - Bột nhôm hidroxit - Máy khuấy từ

ml, 5 ml, 10 ml, 25 mi, - Bột natri aluminat - May diéu nhiét.

50 ml - Nước cat một lần - Máy lọc hút chân không

- Giấy lọc - Trấu và tro trau - Cân phân tích

20

Trang 25

CHUONG 3 KET QUA THUC NGHIEM VA THAO LUAN

3.1 DIEU CHE SILICA TỪ TRO TRAU

3.1.1 Chuan bi tro trau

Trong dé tài này, chúng tôi sử dung tro trau lấy tại khu pho 1, thị tran Vam

Láng huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền Giang |4]

Trấu được rửa sạch bằng nước, phơi khô, sau đó nung trau ở 600°C trong 60

phút rồi 800°C trong 30 phút San phẩm tro thu được có màu trắng, khá mịn.

Bảng 3.1 Phần trăm khối lượng tro trong trau

Tro 2.2579 2.3120

Phần trăm khôi lượng tro trong 10,31 10,21 10,12

trau (%)

Như vậy, phan trăm khối lượng tro trong trau trung bình là 10,21%

3.1.2 Hàm lượng Silie có trong tro trấu

Phân tích hàm lương Silic có trong tro trau bằng phương pháp quang phô phát

xạ nguyên tử cảm ứng ICP — AES, kết quả là 40,2% (Phụ lục 1) Từ đó tính đượchàm lượng SiO, có trong tro trau là 86,14% Mặc dù phan trăm khôi lượng tro trong

trau là 10,213 nhưng hàm lượng SiO, (silica) trong tro lại chiếm khá cao 86,14%.

3.1.3 Thành phần pha và hình thái của tro trấu

Thành phần pha và hình thái của SiO; trong tro được xác định bằng các phương pháp XRD và SEM XRD và SEM của tro trau nay đã được anh Nguyễn

Bình Nguyên khảo sát năm 2014 [5], chúng tôi sử dụng lại kết qua đó

21

Trang 26

OO

š

b-CŨ km (6ớ 4 244 re: Di SE 64s - 212% (5 006 * - Đợi 41496 * - Đao: E639 * - 2-4 tái Ô4 3 «Verne ( EEC (Room) Xóa 22344 Fr ~ EW eer lý OOO arm 298 * ce

TT Geet BLE | Come BOGE | Reka ened tee — | legen

ete ie te at er ene tt rent eC -c 2962096 - sáo 90.090: en | Ci th) orem Mien.

Hình 5 Kết quả do XRD của tro tréu [5]

Từ giản đỏ XRD của tro trau (Hình 5), nhận thay các pic chạy gan sát đường

nên từ đó có thé kết luận SiO, tôn tại dưới dang silica vô định hình

Kết qua SEM (Hình 6 -7) cho thay silica trong tro trâu là những hạt kích thước nanomet, kết tụ thành đám.

t2 Nv

Trang 27

3.2 KHAO SAT CAC YEU TO ANH HUONG DEN QUA

TRINH TONG HOP ZEOLITE X TỪ TRO TRAU

3.2.1 Chuan bị dung dich natri silicat từ tro trau

Khuay đều trên máy khuấy từ hỗn hợp gồm 13,93 gam tro và 80 ml dung dich

NaOH 5 M trong 18 giờ ở nhiệt độ phòng, sau đó lọc bằng máy hút chân không đềthu lấy phan dịch lọc

Xác định khối lượng riêng của dung dich natri silicat băng cân phân tích chính

xác tới 0.0001 gam thu được kết quả d = 1,26 (g/ml).

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu nhôm ban đầu

Tham khảo tài liệu nghiên cứu tông hợp zeolite X ở Việt Nam và trên thế giới chúng tôi cổ định các tỷ lệ SiO;/Al+O;;Na;O/SiO; ; HạO/Na;O lần lượt là 4; 1,3;

40 Các hỗn hợp được khuấy trong | giờ, làm già 24 giờ, thủy nhiệt ở 95°C trong 6giờ [13].

Thay đôi nguồn nguyên liệu nhôm ban đầu Thành phân và ký hiệu các mẫu

khảo sát được trình bày ở Bảng 3.2.

Bảng 3.2 Nguồn nhôm ban đầu và tỷ lệ phối liệu

SiO, /AL,O; | Na¿O/SIO; - H;O/Na;O

Trang 28

®&————-Commander Sample ID (Coupted TwoTneta/Thota)

O.2 NaC NI OF 3101 CC EHO Lente X 0C Mai | adeen Ca /Versese+n fBBssee úy sgện

0 93 SO.‘ O2 ?otsskz “6s Ove Gtowe

FOF 3! 277 942% % O2 96xi0490 bate | Riteie Conte FOF 34-2CC-BM2! Mg %6 CA Phu ng tation sạn (Mey

cos

Hình 8 Kết quả XRD của mẫu ZX01

Gian đồ XRD của mẫu ZXOI (Hình 18) xuất hiện các píc nhiều xạ đặc trưng

của zeolite X.

Tiêu đề	Tổng Hợp Và Khảo Sát Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Quá Trình Điều Chế Zeolite X Từ Tro Trấu
Tác giả	Đào Thị Thu Hiền
Người hướng dẫn	TS. Phan Thị Hồng Oanh
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm Tp. Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Sư Phạm Hóa Học
Thể loại	khóa luận tốt nghiệp
Năm xuất bản	2016
Thành phố	Tp. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	57
Dung lượng	36,66 MB