Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế Zeolite 4A từ cao lanh Bình Phước

Vi vậy, việc sử dùng zeolite làm chat hap phụ dé xử lý nước ô nhiễm và làm sạch ao hồ đang nhận được nhiều sự quan tâm của các đơn vị nghiên cứu trong vả ngoải nước _— Những năm gần đây

ye" ee |

GVHD: TS Phan Thi Hoang Oanh SVTH Nguyễn Lé Thanh Nghĩa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM TP HO CHÍ MINH

TRINH DIEU CHE ZEOLITE 4A TU

CAO LANH BINH PHUOC

THU VIEN

| Tf

@ Sinh viên thực hiện: Nguyễn Lê Thanh Nghĩa

$& Giáo viên hướng dan: TS Phan Thị Hoàng Oanh

TP Hồ Chi Minh thang 5/2014

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTH: Nguyen Lê Thanh Nghia

LOI TRI ÂN

Những lời đầu tiên của để tải khóa luận tốt nghiệp nay, tôi xin chân thành gởi lời tri ân sâusắc và đặc biệt đến cô Phan Thị Hoàng Oanh Những lời chỉ dẫn nhiệt tình, cũng như thái

độ làm việc nghiêm khắc vả những lời nhận xét, góp ý thăng thắng của Cô luôn đông hành

củng tôi không những giúp tôi hoàn thành tốt dé tải khóa luận tốt nghiệp này ma còn day

cho tôi biết cách nghiên cứu và làm việc nghiêm túc và khoa học nhất Cô luôn răng dạy

vả chi bảo cho tôi những điều nhỏ nhặt nhất, giúp tôi hoàn thiện vả tiên bộ mỗi ngày Kếtthúc khóa luận này chắc đây là cơ hội cuối cùng tôi có thé được làm việc với Cô, bên cạnh

những nuối tiếc vì không còn là một người học việc của Cô nữa, không được đồng hành

với Cô trên con đường chiếm lĩnh tri thức khoa học nữa, nhưng với tôi Cô mãi là một hình

tượng dé tôi có thể học tập và theo đuỏi suốt đời, để sau nay mỗi lúc đứng trên byt giảng

tôi sẽ mang những kiến thức và nhiệt huyết của Cô truyền day lại cho bao thế hệ sau nay

bằng tat cả những gi tôi có thé

Và tôi cũng gới tri ân tới tắt cả thdy cô trong Bộ môn Hóa Lý, Bộ môn Hóa Vô cơ, Hóa

Môi Trường va tất cả các Thầy cô trong khoa Hóa trường Đại học Sư phạm thành phỏ HỗChỉ Minh đã quan tâm, góp ý, động viên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thànhtốt để tài khóa luận tốt nghiệp nảy

Cuối cùng, tôi mong được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới sự quan tâm, đông viên và hỗ trợ của

gia đình, người yêu, bạn bè, dé tôi hoàn thành tốt dé tài nghiên cửu khoa học này

Một lan nữa xin chân thành cảm ơn

Tp Hỗ Chi Minh ngày tháng 5 năm 2014

Nguyễn Lê Thành Nghĩa

bà»)

GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: N Lê Thanh Nghĩa

TÓM TÁT

e Trong khóa luận tốt nghiệp tôi đã thực hiện được những công việc như sau:

- _ Tông hợp được zeolite 4A tử cao lanh Bình Phước

- Khao sát được điều kiện tôi ưu để tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh Bình Phước

- _ Xác định hình dạng và kích thước của sản phẩm zeolite 4A dựa vào SEM

- _ Tiển hành khảo sát diện tích bề mặt riêng của sản phẩm zeolite 4A

Khảo sát độ bên nhiệt bang phương pháp phân tích nhiệt TGA, TG

Những kết quả đạt được sau khi thực hiện như sau:

- _ Đã tông hợp thành công zeolite 4A từ cao lanh Bình Phước.

- Khao sát được điều kiện tôi ưu dé tông hợp zeolite 4A từ cao lanh Bình Phước

- San phẩm có dang hinh lập phương và có kích thước từ 1,5um-3,5iim

- _ Diện tích bé mặt riêng là 13,26 mỶ/g

- _ Độ bên nhiệt trên 600°C

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTH: Nguyễn Lê Thanh Nghĩa

MỤC LỤC

NHẬN XÉT CUA HỘI DONG

LỜI TRI ÂN

MỤC LỤC

DANH MỤC CAC BANG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ DAU

COE TRIAN ets NI So T09 GÀ ƠN G2722 T10 /010.-011) 000-7771) 07 00011.\ 1.) 2

TOM TAT a nt at cea rm ee 3

MUC 0/ƠỐƠƠƠƠ@-.ÁAgäẶ:%xuaa 4

CHUONG |: TONG QUAN vel ÍĐ TET sss cai c0iitiocoSirtatàeacsx/in8 10

BU Cea Mam x6 5XU20::0116G2CC6 0 (G72AC045:003100216i0G1206640/00200160(G42002ã21001)(1040824xá4iii 10

© Cấu trúc cao Ìanh s 2 Ặ 22222222020Q000220222202 0201 2 212202525, 10

' MA tc-draadd 10

® TM N62 c22640A62/4kðA4 il haan NSU aca tt 10

1.2 Giới thiệu zeolite b1 ne eran H

"` X¬ẠI.ì -.-ằ-—.———————— 12

1.4 Cấu trúc zeolite MD ¬ 12

Hai: vy.c‹‹rễăậäii ~— —-—-—- 1§

Ï:3.1-: Pin loại thao nguẪn ỐC: 2⁄2-— 00 20/022—— 220000 GCGG 6002062 260/4610G116 G88 l5

1.5.2 Phân loại theo đường kính mao quản [4] .2522 5 222422222222212212222122220.0 xe 15

1.5.3 Phân loại theo thanh phan hỏa học is

1.5.4 Phan loại theo cầu trúc khung hình học 17

1.6.1 Tính chat trao đổi ion của zeolÌite _ 18

GVHD: TS Phan Thi Hoang Oanh SVTH.N Lẻ Thanh Nghĩa

1.6.2 Tính chat hap phụ của zeolite [1] -2 2s 4E S4 212912 111711412125 1157 213122367 18

8E —=———==———= SE8811128522288885Ä05 19

1:64: Tinh bên của rpöÄM 0) esse a eerie woe per 19

LÝ: Tổng hop Zeollle scree ser rear 022000012 200/00260 3206 0iAy0018G02- 280 20

(4; ng dụng XONG ED ve excS400 0v cài G0)000266006656)ip0220664ã0))064446A/08) 20

TL SE 20

1.8.2 Ung dụng trong xử lý 6 nhiễm môi trường kuNui 21

WS, Ciena Gìà(6 Ni đống mM 5 ccc ssscsssssczaass cass oven cvshaaapattn deanna 21

1.8.4 Ứng dụng trong y dure o ccccsessseessessusssnnssusssesssnsensnnesessussonnanonesansestsnsesnoneneensensnnes 22

1.9 TONG HOP ZEOLITE4A ERS Seta pies easy 22/460 231.10; Cond by thuyết Bếp phụ: —-2:;222222222:222 62422526: S6<ket39//60202:86y/464) 24

1.10.2 Hap phụ trong môi trường nước 2222-22 222222 22222050000080 2 «vs, 25

1.10.3 Cân bảng hap phụ - Các phương trình dang nhiệt bap phụ 25

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỬU 22-2222 27

GE 1 HO ee 27

2.1 Phân VÔ cov Rename 22000666420 A4 66x d0/22310002xidit6scscuuäg 27

S2: Hỗ HS EU SN Gáá6ccc66GG:000006200G0Ề84GGG00ã08G0GãS0L208auuE 27

2.3 Khảo sát các diéu kiện thích hợp đẻ tông hợp zeolite 4A từ cao lanh 27

B PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 6606008001500 28

3.1 Phân tích cao lanh Xsg=áxde saris Scie ae te eee 28

3.3 Khảo sát các diéu kiện thích hợp dé tổng hop zeolite 4A sacs 28

3.4 Phuong pháp nhiễu xa tia X (XRD: X-ray Diffraction) {2] 2 29

3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM:Scanning Electron Mieroscope) 30

3.6 Phương pháp xác định diện tích bẻ mặt riêng (BET:Brunauer-Emmett-Teller) [8,9] 30

3.7 Phương pháp XRF: X-ray Fluorescence aero Pree |

Hoa chất và dụng cụ aaa ¬ 31

Chương 4: KET QUA VA THẢO LUẶN Mã 32

4.1 Khảo sát thành phân hóa học của cao lanh Binh Phước Nai ‘ico

GVHD: TS Phan Thi Hoang Oanh SVTH: Nguyên Lê Thanh Nghĩa

4.2 Điều chế tro trấu và dung dịch gel Na„SiO, 33

KiếN wiht 6266102622000 6d số: SI a es OS Sa RUNS 44

TALEICU TRAM KRAGE oss ioe ieee Le PP PONTO 45

GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh SVTH N Lê Thành Nghĩa

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Đơn vị cầu trúc thứ cắp SBU ứng với 7 nhóm - l6Bảng 4.1: Hiệu suất sản phẩm thu được khí thay đôi nhiệt độ nung kết tỉnh 35Bảng 4.2: Hiệu suất san phẩm thu được khi thay đổi nông độ NaOH 36

GVHD: TS, Phan Thi Hoang Oanh SVTH: Nguyên Lẻ Thanh Nghia

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cầu trúc mô phong liên kết của 2 tử điện Pe TT ae H

Hình 1.2: Sơ đô các don vị cầu trúc thứ cấp SBU khác nhau trong zeolite 12Hình 1.3: Cầu trúc đơn vị sodalite ( B -COg) c c0-cssersssseesvoesvvesssicssessnssvessseeneceneessncenee l3Hình 1.4: M6 tả việc hình thành một s6 zeolite từ dom vị cẩu trúc sơ cắp 13

Hình 1.5; Cấu trúc B-cage của zeolite 4A cc.ccccesseesevsesssssvesseessnssontssessaeessnntuntsneennensscesnecs 22

Hình 4.1: Anh tro trầu trước khi nung (a) và sau khi nung (b) với nhiệt độ như trên 34

Hình 4.2: Két quá XRD của mẫu ZE4A-600 saan neat aie asta 36

Hi 4 3< Kế qui XRD cat ZEA iio SU EN EA 37Hình 4.4: Két quả XRD của ZEIA-700 cssosssssssseersssvessssssssseneeesnssnecssnvusesesunecessaseeennneseessnss 37

Hinh &5: Kicqnô XID của DEMAG 355s hs 38Hình 4.6.: Giản đồ XRD của mẫu ZEAAS.oxssesssssvssccsnnesecsssssonvssscnssnssossosssnscnseossuavsenennseesenss 38Hình 4.7: Kết quả XRD cua 3 ZEA-6T 22-55 2sSSESECEE2TE2E2E 7E E.CEE2EAecrcerreirk 39

pL | a 40

Hình 4.9: Anh SEM ZE42 (kết qua dé tài nghiên cứu khoa học 2013) 40

Hà 6:10: Ke qendt ARD chia CHEÀA:À200 606G adams ih hse 41

Hình 4.11; Đường biéu diễn kết quả diện tích bê mặt của zeolite (13,26 m°⁄4) 43

Hình 4.12: Giản đỏ phân tích nhiệt của Zeolite 4A - 5252x555 44

GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: N n Lé Thanh N

MO DAU

Hiện nay, nên công nghiệp nước ta dang phát triển rất nhanh, đi kèm với sự phát

ideas in eh tae kates tl ate eae nists dn eth coke ay co

thai từ các nha máy, khu công nghiệp đang lan rộng Vì vay việc xử lý các nguồn nước

thải độc hại đó đang là một vấn dé cấp thiết và đang được quan tâm Một trong những

cách xử lý hiệu quả và an toàn là sử dụng các vật liệu có tính hap phụ cao để xử lý các khí độc như H;S, SO;, TAN hay các ion kim loại nặng trong nước như Pb”', Cr’,

Mn'”,v v.

Một số hóa chất được sử dụng để xử lý nguồn nước thải vả lam sạch nguồn nước

ô nhiễm là chất keo tụ PAC, chất khử tring clorin (clorua vôi) hoặc các polymer

cation, polymer anion, Tuy nhiên, các hóa chat này có giá thảnh tương đôi cao, va

việc sử dụng chúng phải bảo đảm việc kiểm soát nghiêm ngặt, vì với hàm lượng caohơn mức cho phép sẽ gây ảnh hưởng đến môi trường sống sinh vật trong nước và cóthể gây ảnh hướng đến sức khỏe con người

Zeolite 1a một loại vật liệu cỏ trong tự nhiên và được sử dụng từ lâu Do có cấutrúc lỗ xốp, có nhiều xoang rỗng nên zeolite được sử dụng để hap phụ các khí độc NH;,

H)S, CO; , hay các ion kim loại nặng trong nước Vi vậy, việc sử dùng zeolite làm

chat hap phụ dé xử lý nước ô nhiễm và làm sạch ao hồ đang nhận được nhiều sự quan

tâm của các đơn vị nghiên cứu trong vả ngoải nước

_— Những năm gần đây người ta đã tổng hợp được nhiểu loại zeolite khác nhau

bằng nhiều nguồn nguyên liệu và phương pháp khác nhau Một trong những loại

nguyên liệu đó lả cao lanh Do nước ta có nguồn cao lanh tương đối lớn, dự đoán

kh svBlnp2e=-Ötrlqonar Lyd) tực công Ösbg) dnÖ tri Ty) headers em

việc hợp zeolite từ nguồn cao lanh tự nhiên sẽ rất khả thi và tiết kiệm cho chi phi

cho quá trình tổng hợp.Và phương pháp diéu chế zeolite 4A đi từ cao lanh gần đây đã đạt được kết quả như mong đợi, nhưng chưa có các công bô rõ rang và xác thực nao về

những điều kiện thực hiện hay những yếu tố nào ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

Vi các lý do trên, tôi chọn dé tài “Khao sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá

trình tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh Bình Phước” cho khóa luận tốt nghiệp.

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTH:N Lê Thanh Nghĩa

CHƯƠNG I: TONG QUAN VE LÝ THUYET

1.1 Cao lanh

Cao lanh (hay đất cao lanh, kaolin) là một loại đất sét mau trăng, bở, chịu lửa, với

thành phần chủ yếu là khoáng vật kaolinite cùng một số khoáng vật khác như illite,

montmorillonite, thạch anh, vv Trong công nghiệp, cao lanh được sử dụng trong nhiều

lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như sản xuất đồ gồm sứ, vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, sản

xuất nhôm, phèn nhôm, đúc, chất độn son, cao su, giấy, xi măng trắng, v v.

Cao lanh có nguồn gốc tên gọi từ Cao Lĩnh thé (hit, tức đất Cao Lĩnh, là đất

sét trang tại Cao Lĩnh), một khu vực đổi tại Cảnh Đức Tran, Giang Tô, Trung Quốc Các

mỏ đất sét trắng tại đây được khai thác để làm nguôn nguyên liệu sản xuất đồ sử Trung

Quốc Tên gọi kaolin được các giáo sĩ dòng Tên người Pháp du nhập vào Châu Âu trong

thé ky 18 và khi được phiên âm ngược trở lại tiếng Việt thì nó đã trở thành cao lanh

«©Ẳ Cấu trúc cao lanh

Cao lanh có cấu trúc 2 lớp 1:1 với công thức chung là Al;Si:O.(OH),.nH;O (n = 0,

2), thành phần chính gồm SiO;, Al;O;, H;O, ngoài ra còn có một lượng nhỏ tạp chất Fe,

Ti, K va Mg Cao lanh có màu trắng, trắng xám, tinh thể hình lục lăng liên kết thành các

tắm nhỏ, mỏng, đường kính khoảng 0,2 - 12 um; khối lượng riêng khoảng 2,1-2,6 g/cm3,

độ cứng 1-2,5.

© Tinh chất cao lanh

Có khả nang trao đổi cation khoảng 2 - 15 meq/100 g và phụ thuộc nhiều vào kíchthước của hạt, nhưng các phản ứng thay thế cation xảy ra với tốc độ rất lớn

Khi ngắm nước, nó có tính dẻo, nhưng không có hiện tượng co giãn Đây là tính

chất được biết đến sớm nhất của cao lanh, người ta ding nó ở dạng hồ quánh để định hình

và nung thiêu kết để tạo ra các đồ gốm sứ

«Ồ Ung dụng

Cao lanh được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp như: côngnghiệp gồm sứ, giấy, sơn, cao su, sợi thuỷ tinh, chất dẻo, vật liệu xây dựng, gạch chịu lửa,

làm xúc tác cho công nghệ lọc dâu

Nhờ có kha nang hap thụ đặc biệt không chỉ các chất béo, chất dam mà còn có khả

năng hap thụ cả các loại vi rut va vi khuẩn, vi vay, kaolinin được ứng dụng cả trong cáclĩnh vực y tế, dược phẩm mỹ phẩm

10

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTH:N Lê Thanh N

Công nghiệp sản xuất giấy: trong công nghiệp giấy, cao lanh được sử dụng làmchat độn tạo cho giấy có mặt nhẫn hơn, tăng độ kín, giảm độ thấu quang và làm tăng độngắm mực ¡n tới mức tốt nhất Loại giấy thông thường chứa 20 % cao lanh, có loại chứa

tới 40 %, Thông thường, một tan giấy cin 250 - 300 kg cao lanh Chất lượng cao lanh

dùng làm giấy được xác định bởi độ trắng, độ phân tán va mức độ đồng đều của các nhóm

hạt

Công nghiệp sản xuất đồ gốm: công nghiệp sản xuất sứ, gôm sứ dân dụng, sứ mỹ

nghệ, dụng cụ thí nghiệm, sử cách điện, sứ vệ sinh, vv déu sử dụng chất liệu chính là cao

lanh; chất liệu kết đính là sét chịu lửa déo, có màu trắng

Trong ngành luyện kim đen, gạch chịu lửa làm bằng cao lanh chủ yếu được ding dé

lót lò cao, lò luyện gang Các nganh công nghiệp khác cần gạch chịu lửa với khối lượng it

hơn, chủ yếu dé lót lò đốt, nôi hơi trong luyện kim mẫu va công nghiệp hóa học

1.2 Giới thiệu zeolite

Zeolite được img dụng nhiều làm chat xúc tác trong công nghiệp hóa dâu, làm chất

hắp phụ, thiết bị lọc, làm sạch hổ ao nuôi thủy sản Do có cấu trúc silicat nên zeolite có

thể được diéu chế tir đất sét hay cao lanh Nhiều phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu

rao nh từ nguyên liệu đất sét / cao lanh, nhưng số liệu thực nghiệm không công

bế chỉ tiết

Vật liệu zeolite được khám phá đâu tiên bởi nhà khoáng học Thụy Điển, Axel

Fredrik Cronstedt vào năm 1756 Do bị mắt nước khi nung nên nó có tên là “zeolite”.Cronstedt nhận thấy khi nung nóng nó với đèn xi, nó kêu rit va sii bọt như đang sôi nên

đặt tên nó là zeolite, bởi tiếng Hy Lạp “zeo” nghĩa là sôi, “lithos” là đá Zeolite được khám

phá từ rất lâu, tuy nhiên, đến những năm 60 của thé kí trước, zeolite mới được nghiên cứusâu sắc va khám phá nhiều ứng dụng hữu ích đa dạng [1] Trong tự nhiên có nhiều mô

zeolite lớn, với khoảng 56 loại Các zeolite tự nhiên chủ yếu được dùng làm vật liệu xây

dựng khỏi lượng nhẹ, làm chất hdp phụ xử lý nước thải Với những tinh năng vượt trội,zeolite thu hút sự tập trung nghiên cứu Đã có rat nhiễu công trinh được công bổ và cácphat minh sáng kiến về tổng hợp zeolite Hiện nay có hơn I 50 loại zeolite tổng hợp [4]

Trong tat cả các zeolite hiện có, người ta biết rõ thánh phản, tinh chất, ứng dung,

câu trúc tinh thé của nhiều loại zeolite tự nhiên và tổng hợp như: zeolite A, zeolite X,

zeolite Y, zeolite ZSM-Š.

GVHD: TS Phan Thi Hoang Oanh SVTH: N Lé Thanh N

1.3 Khai niém zeolite

Zeolite là tên chung để chi một ho vật liệu khoáng vô co có cùng thành phan là aluminosilicate Nó có cấu trúc mạng luới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh/mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống Các khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na”, K” ) và có thé giữ, trao đổi thuận nghịch

với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào Các khoang tréng nay có kích thước khoáng

0,2+2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản

Zeolite có công thức chung 1a Mx/n[(AlO;)x(SiO,)y].zH,O hay

M;z„O Al;O; xSiO; yH;O, với M là cation hóa trị n dùng để trung hòa điện tích âm của

mạng lưới aluminosilicate.

1.4 Cấu trúc zeolite

Đơn vị cấu trúc của zeolite là các tứ điện silica [SiO4]" và tứ điện alumina [AlO,]“

liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung.

Hình 1.1: Cấu trúc mô phỏng liên kết của 2 tứ điện [4]

Khi tat cả các oxi trong tứ điện silica được ding chung thì tứ diện silica sẽ trung hòa điện

Su thay thé Si(IV) bang Al(II) làm xuất hiện trong cu trúc zeolite một điện tích âm Để

trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có các cation đương bù trừ điện tích âm, thường là

ion Na”, K”, Ca”, Mg”” Va cũng chính nhờ sự có mặt của các cation nay mà zeolite có

tinh chất trao đổi ion Các tử điện có thể dùng chung số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị

cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, gọi tắt là SBU) khác nhau Điêu đó lam chozeolite trở nên đa dang Bảng cách mô hình hóa, biểu điễn nguyên tử trung tâm của các tứ

12

-GVHD: TS Phan Thi Hoang Oanh SVTH:N Lé Thanh N

diện bằng các nút mang năm ở đỉnh, các đường nỗi là các cầu nối oxi, các đơn vị thứ cắp

được mô tá trong Hình 1 2 [1, 4, 7].

Hình 1.2: Sơ đỏ các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU khác nhau trong zeolite [4]

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp vòng 4 và vòng 6 lại liên kết với nhau tạo thành đơn vị

sodalite (còn gọi là B-cage) có dạng hình bát điện cụt Mỗi đơn vị sodalite gồm 24 tứ diện

silica và alumina liên kết với nhau.

lầ

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTH:N Lê Thanh N

Hình 1.3: Cấu trúc đơn vị sodalite ( 8 -cage) [4]

Các đơn vị sodalite này lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau tạo thành các loại

zeolite khác nhau Dé minh họa, trên Hình 1.4 nêu một số cách kết nối từ đơn vị cấu trúc

sơ cắp đi đến cấu trúc một số loại zeolite khác nhau

Hình 1.4: Mô tả việc hình thành một số zeolite từ đơn vị cấu trúc sơ cấp [1]

14

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTH: N Lé Thanh Nghia

1.5 Phân loại zeolite

Có nhiều cách phân loại zeolite nhưng người ta thường phân loại theo nguồn gốc, đường kinh mao quan ,theo thành phan hóa học va theo khung cấu trúc hình học.

1.5.1 Phân loại theo nguồn gốc

Phân loại theo nguồn gốc ta có hai loại: zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp

~ Zeolite tự nhiên: được hình thành từ quá trình biến đổi thủy nhiệt của các

khoáng trong núi lửa Chúng có thành phan hóa học biến đổi, chỉ thích hợp cho các ứng

dụng không đòi hỏi độ tinh khiết cao [36] Một số tên của zeolite tự nhiên là Clinoptilolite,

— Zeolite tổng hợp: được sản xuất trong các quá trình đòi hỏi năng lượng cao, vi

vậy nó đắt tiền hơn zeolite tự nhiên Tuy nhiên, nó có thành phản hóa học đồng nhất va tính khiết hơn Vi vậy, hiện nay, zeolite tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong một số ứng

dụng ngành thương mại và công nghiệp hon zeolite tự nhiên.

1.5.2 Phân loại theo đường kính mao quan |4|

Nếu phân loại theo đường kính mao quản sẽ cỏ ba loại:

+ Mao quản rộng: 7 - 8 A°

+ Mao quản hẹp: 5 — 6,9 A°

+ Mao quản có kích thước trung bình: đưới 5 A°

Nói cách khác chỉ tn tại tỉ lệ S/AI> I

Theo thành phân hóa học ta có thể phân loại Zeolite như sau:

+ Họ zeolite aluminophophat.

+ Zeolite nghéo Si giảu Al

15

GVHD TS Phan Thi Hoang Oanh SVTH N Lê Thành Nghĩa

+ Zeolite giàu Si đã tách Al

+Zeolite có ham lượng Si trung bình.

+ Rây phân tử Zeolite

+ Zeolite giau AI.

se Zeolite gidu nhôm nghèo Si

Zeolite kiểu A có Si/AI = 1, tổn tại dưới ba dạng:

+ Loại 3A: có đường kính mao quản bang 3A° va cation bù trừ là K*

+ Loại 4A: có đường kính của mao quản bằng 4A° và cation bù trừ là Na”

+ Loại SA: có đường kính mao quản bảng 5A? va cation bù trù là Ca””.

Zeolite kiểu X ( thuộc họ Faujazite) có Si/Al =1 - 1,2 Chẳng hạn như loại NaX có đường

kính mao quan lớn hơn 8A°.

¢ Zeolite có hàm lượng Si trung bình.

Loại này có tỷ lệ S/AI > 1,2

Thực nghiệm chứng tỏ rằng tỷ lệ S/AI càng cao thì khả năng bén với nhiệt cảng cao.Trong ho zeolite nay người ta có thể kể đến:

+ Zeolite kiểu Y(thuộc họ Faujazite) có tỷ lệ Al/Si = 2,5

+ Zeolite Mordenite: Si/Al =5.

+ Zeolite Erionite : Si/Al =2,85.

+ Zeolite Chabazite : Si/Al = 2,15.

© Zeolite giàu Si

Đó la các zeolite thuộc họ ZSM được phát hiện bởi hãng Mobil Oil, có tỷ lệ Si/Al thay đổi

từ 10-1000 Ngoài ra con nhiễu zeolite tổng hợp khác có tỷ lệ Si/AI cao được tổng hợp nhờ

sự có mặt của chất tạo cấu trúc (template) thường lả họ amin bậc 4 :R,Nˆ

« Ray phân tử zeolite.

Băng cách phương pháp sau tổng hợp, người ta có thé biển đổi thành phân hóa học của

zeolite Một sô phan ứng hóa học có thé tách Al khỏi mạng lưới tinh thé va thay vao đó là

Si hoặc nguyên tô hóa trị LI hoặc hóa trị IV khác nhưng phương pháp nay được goi là

phương pháp “loại nhôm” Thông thường người ta dung zeolite X hoặc Y có tỷ lệ

16

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTH:N Lê Thành Nghĩa

Si/AF 1 ,2-2,5,sau khi loại nhôm thi thu được zeolite giàu Si có tỷ lệ Si/Al < 9 Phương

pháp trên nếu zeolite thu được có tỷ lệ Si/Al >9 thì sẽ phá vỡ mạng lưới tỉnh thể của

zeolite

e Ho zeolite aluminophotphat (AIPO)

Gan đây có một họ chat rắn mà cấu trúc tinh thé tương tự như zeolite là

aluminophotphat(AIPO) đã được phát minh bởi các các nhà nghiên cứu của liên hiệp

Carbide trên cơ sở các nguyên tô AI vả P

Vật liệu nay không được cầu tạo từ các tir điện SiO,” và AlO,” mà được cấu tạo từ các tứ

diện AlO, va PO,’ theo tỷ lệ 1:1 nên trung hòa về điện tích

Vé cấu trúc trong họ này có loại AIPO-5 có cấu trúc hinh học tương tự họ Faujazite va loạiAIPO-I I có cầu trúc hình học tương tự ZSM-5 Câu trúc đặc trưng cơ bản của các AIPO là

đêu có tỷ lệ AVP=1 không có mặt của cation bù trừ nên không có tính xúc tác.

Các biến tướng của AIPO là SAPO va MeAPO:

+SAPO khi được đưa vào AIPO một lượng nhỏ Si dé thay thé P thì vật liệu thu được là

SAPO và khung điện tích âm và do đó có khả năng trao đổi cation

+MeAPO: nếu đưa các nguyên tố như Co, Mn, Fe, V, Ga vào SAPO thì nhận được họray phân tứ mới kí hiệu la MeAPO, kèm theo đó là sự thay đổi tinh chất axit và bazo,oxi

hóa khử cau vật liệu Co-APO, Mn-APO, V-APO có cấu trúc tương tự như AIPO, ALPO,,,

AIPO;;, AIPO;,

1.5.4 Phân loại theo cấu trúc khung hình học

Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc zeolite, zeolite được chia làm 7

nhóm ứng với đơn vị cấu trúc thứ cắp SBU đặc trưng được trình bay trong Bảng l 3

GVHD: TS Phan Thi Hoang Oanh SVTH: N Lé Thanh Nghia

1.6 Tinh chất cia zeolite

Trong khóa luận nay, chúng tôi chi nêu bến tinh chất cơ bản đáp ứng được những

yêu câu thực tế của zeolite.

1.6.1 Tính chất trao đối ion của zeolite

Như được nói ở trên, trong mạng lưới zeolite có các cation bù trử điện tích Các

cation này rất linh hoạt, chúng có thé dé dàng trao đổi với các cation khác Trong zeolite

ban đầu thường có cation bi là Na”, khí cho zeolite vào dung dich chất điện ly chứa cation

Mn+ thi phương trình phản ứng trao đổi ion có thé được biểu diễn như sau:

nNazeol' + M°” —= M”“(zeol)„ + nNa’

Trong đó, MTM là cation kim loại hóa trị n Hau hết các ion phỏ biến nhất đều có thé trao đổi bằng zeolite Tuy nhiên, sự trao đổi ion của zeolite có tính chọn lọc cao, do cấutrúc zeolite là một mạng lưới các hốc trống liên kết với nhau tạo thành các kênh/mao quản

có kích thước đồng đều Hiện tượng trao đổi ion sẽ không xảy ra khi cation có kích thước

lớn hơn kích thước mao quản Dung lượng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào hai yếu

tô:

- Thanh phân zeolite (tí lệ SiO;/Al;O;).

- Dang cation trao đỗi.

Độ lựa chon va tải trong trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH môi trường,

nhiệt độ và độ hoạt hóa của nước Chất lượng tách các ion trong dung dịch chịu ảnh hưởng

bởi nhiều yếu tố như: nồng độ dung dịch, sự cạnh tranh của nhiều cation, dung môi, sự tồn tại của các tác nhân tạo phức Tuy nhiên, nhờ sự tạo phức mà ta có thể tái sinh zeolite bằng cách cho zeolite vô dung dịch có tác nhân tạo phức với cation trao đổi Đây cũng là

một biện pháp hữu hiệu áp dung để tách chất khi có tác nhân tạo phức bằng zeolite.

1.6.2 Tính chất hấp phụ của zeolite {1}

Từ những hình ảnh vẻ cấu trúc của các zeolite, ta có thé thấy rằng cấu trúc zeolite là

một mạng lưới các hếc trống liên kết với nhau thành các kênh/mao quản có kích thước

đông đều khắp cấu trúc Vi thé, zeolite là vật liệu xốp va có khả năng hấp phụ chọn lọc cao Zeolite có bẻ mặt trong phát triển hơn bẻ mặt ngoài, vi thé, sự hắp phụ chủ yêu xáy ra trên bể mặt trong, tức là các phân tử chất bị hắp phụ phải có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng kích thước mao quản dé có thé đi vào bề mặt trong zeolite Dé là tính chất hap phụ chọn

lọc của zeolite rây phân tử Hap phụ chọn lọc là một tính chất đặc thù và có nhiều ứngdung của zeolite.Hắp phụ trên zeolite la quá trinh tương tác giữa phân tử chất bi hap phụ

với bê mặt trong của zeolite Do zeolite có khả năng hấp phụ mạnh, nên thông thường trên

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTHN Lê Thanh Nghĩa

bể mặt zeolite được hắp phụ diy các phân tử nước Vi vậy, trước khi sử dung zeolite để hắp phụ các phân tử khác, phải thực hiện dehydrat hóa bang cách nâng nhiệt độ vả kết hợp

xử lý chân không Dung lượng hấp phụ của zeolite phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bảnchất của chất bị hắp phy và bản chất của zeolite Quá trình hắp phụ trên zeolite là một quá trình thuận nghịch Những phân tử chất bị hắp phụ trên bẻ mặt zeolite có thể được giải phóng hoàn toàn ra khỏi zeolite ma không hẻ bị biến dạng, gọi lả sự giái hắp phụ Nhờ tinh chất hap phụ chọn lọc và thuận nghịch nay mà zeolite có thể được sử dụng để phân tách

các hỗn hợp khí hoặc lỏng

1.6.3 Tính axit của zeolite | l |

Tính axit của zeolite có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc tác, nhờ

tinh axit này mà zeolite có thể làm xúc tác cho nhiễu quá trình phản img hóa học, nhất là trong hóa đấu Tính axit của zeolite có được cũng xuất phat từ khả năng trao đổi ion Ban

dau, các cation bù trong zeolite là Na+, khí Na+ trao đổi với H+ thi zeolite trở thành dạng

zeol /ƒˆ nên zeolite có tính axit

Na”zeol +H” —> H”zeol + Na”

Độ axit của zeolite phụ thuộc vao ti số Si/AI trong zeolite Ti số này càng cao thi

zeolite có tâm axit càng mạnh, tức là tính axit cảng mạnh.

1.6.4 Tính bền của zeolite {1}

Không giống như những vật liệu nhựa trao đổi ion khác, do được cấu tạo bởi một

bộ khung mạng cứng chắc và bén vững, nên zeolite có tính bền nhiệt, bén với tác dung oxy

hóa khử, với bức xạ ion hóa va khó bị mai mòn vật lý bởi các tác dụng thẩm thấu Vi vay, tính chất trao đổi ion của zeolite én định hơn va dễ dự đoán hơn trong những khoảng nhiệt

độ va lực ion rộng hơn so với những vật liệu trao đổi ion khác Ngoài ra, đặc tính ưu việt

của zeolite là bền ở môi trường pH cao, khí mà ở đó, các vật liệu trao đổi ion vô cơ có khuynh hướng mắt các nhóm chức đo bị thùy phân chậm Những zeolite được tổng hợp ở điều kiện pH cao (pH = 12+13), nhiệt độ cao (T = 100+300°C) thì sẽ bền ở điều kiện đó Nhược điểm của việc sử dung zeolite là tính kém bên của nó trong môi trường có pH thấp,

đo có sự trao đổi proton H ˆ vả sự thủy phân nhôm trong cấu trúc lam cho dung lượng trao

đổi ion giảm Zeolite thường được sử dụng ở pH > 6 Tuy nhiên, một số zeolite vẫn bền va

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTH: N Lé Thanh Nghia

1.7 Tổng hợp Zeolite

Vẻ nguyên tắc, các zeolite đều được tổng hợp bang phương pháp thủy nhiệt.

Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt bao gồm những giai đoạn chính như chuẩn bị hydrogel

aluminosilicat, giả hóa, kết tinh, loc rửa va sắy khô.

Nguyên liệu để tổng hợp zeolite là nguồn nhôm nhu nhôm hydroxit, nhôm sunfat ;

nguồn silic rhư thủy tinh lông hay silicagel; NaOH và nước Các nguồn nhôm và silic

cũng có thể đi từ cao lanh tự nhiên Nguồn silic còn có thé đi từ tro trau hoặc tro bay

của nha máy nhiệt điện Trong đề tài nghiên cứu này chúng tôi di theo hướng điều chế

zeolite từ cao lanh.

1.8 Ung dụng zeolite

Kha năng ứng dung của zeolite rit đa dang vả phong phú, được sử dụng rộng rai trong

nhiêu lĩnh vực khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, môi trường và y được.

1.8.1 Ung dụng trong công nghiệp

o Ung dụng zeolite làm chất tẩy rửa

Do có khả năng trao đổi ion nên chủ yếu zeolite được sử dụng làm chất tẩy rửa Từ năm 1940, ngudi ta sử dụng chất tẩy rửa là natri polyphotphat Na;P;Oo để làm mềm nước cứng Tuy nhiên, việc lạm dụng chất nảy làm 6 nhiễm môi trường Mặt khác, sử dụng nhiều photpho vào chất tẩy rửa sẽ tiêu tốn một lượng lớn nguồn chất dinh đường cắn thiết cho cây trồng Zeolite là một vật liệu có khả năng thay thé cho NasP;Ojo Zeolite có thé loại bỏ các cation trong nước cứng (Ca** và Mg”” ) ra khỏi dung dich và thay thé chúng

bằng ion mềm Na” Mặt khác, zeolite lại không là nguồn dinh dưỡng va nó thân thiện với

môi trường Zeolite đại diện cho ing dung nảy la zeolite A.

o Ung dung zeolite làm chất xúc tác

Do có diện tích bề mặt lớn, độ hap phụ cao, tính chất hap phụ có thể thay đổi tùy

môi trường, kích thước mao quan đa dang và có độ chọn lọc cao, đồng thời chịu được cácđiêu kiện công nghiệp khắc nghiệt, không độc, dễ tái sinh, không bị mai mòn va khônglàm mòn thiết bị phản ứng nên zeolite được coi là một vật liệu xúc tác tối ưu sử dụng rộngrãi trong công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp hóa dâu Cho đến nay, hấu như toàn bộ

lượng xăng được sản xuất từ đầu mỏ đều phải sử dụng xúc tác zeolite qua quá trìnhcracking dâu mỏ Zeolite đại điện cho ứng dụng nay là zeolite Y va ZSM-5

3

GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: N Lé Thanh Nghia

© Ung dung zeolite làm khó các chất

Do có khả năng hắp phụ nước rất cao vả hắp phụ chọn lọc nên zeolite được sử dụnghiệu quả cho quá trình làm khô etanol Etanol có nồng đô cao trên 99,5% được sử dụng

làm nhiên liệu sinh học cho các động cơ Ngoài ra, zeolite còn được sử dung để sấy khô

các khí trong công nghiệp va chat hút 4m trong bảo quản như bảo quản phim ảnh, tư liệu

trong thư viện, bảo quản lương thực Zeolite A va X được sử dụng phổ biến cho ứng

dụng này.

© Ung dụng zeolite dé phân tách hỗn hợp và tính chế

Do các zeolite có tính chất rây phân tử và có thể được biến tính thành các dạng cation khác nhau, nên đổi với các phân tử có kích thước và tính chất điện tử khác nhau, zeolite sẽ có ái lực khác nhau, vi vay, có thé dùng zeolite dé tách và tinh chế các hỗn hợp

và các hợp chất một cách thuận tiện Zeolite sử dụng cho ứng dụng nảy là zeolite A,

zeolite X và Y

1.8.2, Ung dung trong xử lý ô nhiễm môi trường

o Ung dung zeolite để khứ các chất phóng xạ

Do có khả năng trao đổi ion nên zeolite còn được ứng dụng trong việc tách các chất phóng xa Cs va Sr có thời gian sống dai Sau khi các chất phóng xa bị giữ trên zeolite,

zeolite được sắy khô vả hàn kín trong thùng chứa.

o Ứng dụng zeolite dé thu hỏi, loại bỏ kim loại và xứ lý các chất hữu cơ trong

nước

Do có tinh chất trao đổi ion với độ chọn lọc cao đối với nhiều kim loại nên zeolite được sử dụng đẻ thu hỏi các kim loại quý như bạc, loại bỏ các chất hữu cơ và các kim loại

nặng trong nước thai như chi, thủy ngân, crom, niken

o Ứng dung zeolite dé khứ mùi

Do có khá nang hap phụ tốt các khí như CO, CO, SO;, H;S, NH;, HCHO,

CH:OH : trong đó có các khí gây mùi khó chịu như HS va NH; nên zeolite được sử

dụng dé khử mui hiệu quả đem lại không khí trong lành

1.8.3 Ung dung trong nông nghiệp

o Ứng dung zeolite còn có khả năng hấp thu các chất khí không có lợi trong

moi trưởng nước

21

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTH: N Lé Thanh Nghia

Trong các hồ tôm thâm canh, zeolite được sử dụng nhằm mục dich làm giảm

TAN(NH; và NH"), H;§ trong môi trường nước ngọt, làm giám sy 6 nhiễm môi trường

sống của cá tôm, gam zeolite có khả năng lam giảm 0,12mg TAN,

© Ung dung zeolite làm tăng hiệu quả phân bón và làm tơi xốp đất canh tác

Do có khả năng trao đổi ion, zeolite được thêm vào phân bón có tác dụng giữ lại

nitơ đưới dang NH," , giữ lại các cation kali, canxi, magie và các nguyên tố vi lượng Nhờ

thế mà giảm khả năng bị rửa trôi, mắt mát chất dinh dưỡng, tăng khả năng sử dụng phân

bón cho cây trông Zeolite được sử dụng phỏ biến là zeolite clinptilolit

© Ung dung zeolite trong chăn nudi gia súc

Do có khả năng hắp phụ và trao đổi ion, zeolite được sử dụng trong chăn nuôi, đểlàm giảm lượng độc chất amoniac, hap phụ và giữ các vi khuẩn, nắm bệnh ; giúp cho gia

súc tăng cân nhanh, giảm tỉ lệ ốm và chết của gia súc và giảm nhu cầu sử dung chat kháng

sinh cho gia súc.

1.8.4, Ung dụng trong y dược

o Ung dung zeolite dé sản xuất khí oxi từ khong khí cho bệnh viện

Do cỏ khả năng hắp phụ chọn lọc, khi cho dòng không khi di qua lớp zeolite dang

Li’ , thì nitơ, argon, CO; và hơi nước sẽ bị giữ lại, còn oxi di qua lớp chất hấp phụ Nguồn

khí giàu oxi nay được sử dụng trong các bệnh viện cho bệnh nhân Zeolite được sử dụng

phê biến là zeolite X và clinptilolit dạng Lí”

o Ứng dung zeolite làm chất kháng khuẩn

Zeolite có khả năng khếng chế khá tốt các vi khuẩn đường niệu như vi khuẩn Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus va E.Coli Đặc biệt, zeolite chứa Cu?” có

tác dụng kháng khuẩn tết đối với vi khuẩn Gram đương va Gram âm Zeolite chứa Ag` cótác dụng kháng nắm tốt

o Ung dung zeolite đề kích thích sự hình thành xương

Zeolite A có tác dụng kích thích sự hình thảnh xương, vi thế được dùng dé trị bệnh

loãng xương.

o Ung dụng zeolite làm chất điều trị bệnh tiếu đường

Từ năm 1997, trong thanh phan thuốc trị tiểu đường có chứa zeoliteclinptilolit Zeolite nay có tác dụng ngăn ngửa và giảm các rối loạn tiểu đường hiệu quả

GVHD: TS Phan Thị Hoảng Oanh SVTH:N Lê Thanh N

o Ung dung zeolite làm chất lam giảm axit trong hệ tiêu hóa

Zeolite clinptilolit khá bến trong môi trường axit, vì thế, sử dụng zeolite clinptilolitkết hợp với NayCO; có tác dụng chống tăng axit trong da dày tốt

° Ung dung zeolite lam chdt diéu tri ung thư

Zeolite clinptilolit nghién mịn là chất phụ trợ trong điều trị ung thư, đắp clinptilolit

lên đa có thé làm giảm khối u, kim hãm tăng khối u

o Ứng dung zeolite làm chất mang trong được phẩm

Zeolite còn được sử dung làm chất mang thuốc, giải phóng thuốc chậm, mang lại

hiệu quà của thuốc Ví dụ như dùng làm chất mang trong thuốc chống giun sán, mang

pyrantel, fenbendasole hay dichlorovos hắp phụ lên zeolite thì sẽ có tác dụng điệt giun san

tốt hơn so với khi chỉ dùng riêng thuốc đó.

1.9 TONG HOP ZEOLITE 4A

Zeolite A còn có tên la Linde A, là một zeolite tổng hợp Trong zeolite A, các B-cage được nối với nhau bảng các cầu nói oxi giữa các vòng 4, các khoan trồng nối với nhau tạo các mao quản song song với cá 3 trục, lối váo là các cửa số vòng 8 Zeolite NaA có dang tinh thé lập phương,

don vị cấu trúc thứ cấp SBU là D4R, có kích thước lỗ trống khoảng 4A°

Hình 1.5.Cấu trúc B-cage của zeolite 4A

Vẻ nguyên tắc, các zeolite đều được tổng hợp bảng thủy nhiệt Phương pháp tổngh

gp thủy nhiệt bao gdm những giai đoạn chính như chuẩn bị hydrogel aluminosilicat,

giả hóa, kết tính, lọc rửa và sấy khô

Nguyên liệu dé tổng hợp zeolite là nguôn nhôm như nhôm hydroxit, nhôm sunfat,nguôn silic như thủy tinh lỏng hay silicagel; NaOH và nước Các nguồn nhôm va silliccũn

g có thé đi từ cao lanh tự nhiên, Nguôn silic còn có thé đi tir tro trấu hoặc tro bay

Ở đây chúng tôi chọn theo hướng điêu chế zeolite di tử kaolin Do kaolin Binh

Phước có tỷ lệ SiO;/Al;O; quá thắp không thích hợp dé ta điêu chế zeolite nên ta phải bổ

sung SiO, tứ tro trầu vào mẫu

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTH:N Lễ Thánh Nghĩa

Quá trinh tổng hợp zeolite chịu ảnh hưởng bởi các yếu tế sau: thành phan kaolin,lượng SiO2 bổ sung dang gel (Na4SiO4), điều kiện tạo thành

gel diéu kiện già hóa vả điều kiện kết tinh (nhiệt độ, thời gian,

áp suất, độ kiếm môi trường )

Trong khóa luận này, chang tôi khảo sát ảnh hướng của

lượng SiO2 bỗ sung nông độ kiềm và điều kiện kết tinh (thời

gian và nhiệt độ) đến sự hình thành sản phẩm zeolite

Hình 1.9 Quá trình thúy nhiệt bổ sung nước kết tinh zeolite

4A

1.10 Cơ sé lý thuyết hap phy

1.10.1 Hiện tượng hap phụ

Hap phụ là sự tích lũy chất trên bẻ mặt phân cách các pha (lóng-rắn, khí-rắn, lông) Chất mà trên bẻ mat của nó sự hap phụ xảy ra goi la chất hap phụ, chất đượch ích lũy

khi-trên bể mặt gọi là chất bị hắp phụ

Ngượ với sự hấp phụ, quá trình di ra của chất bị hắp phụ ra khỏi bể mặt dupe gọi

là sự giải hap.

Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ va chất bị hap phụ, người ta

phân biệt hắp phụ vật lý và hắp phụ hóa học [8, 9].

© Hap phụ vật lý

Trong hấp phụ vật lý, các phân tử bị hắp phụ liên kết với các tiểu phân (nguyên

tử, phân tử, ion) ở bể mặt chất hap phụ bởi lực liên kết Van der Waals yếu Lực đó bao

gồm các lực hút như lực tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng.

Hap phụ vật lý thường có sự hình thành liên kết hidro giữa phân tử bị hip phụ

va những ion hay nhóm thích hợp (như OH) trên bẻ mặt chất hap phụ

Sự hấp phụ vật lý luôn là một quá trình thuận nghịch, nhiệt hap phụ thấp vào

khoáng 2+6 kcal/mol [8, 9, 10]

« Hap phụ hóa học

Khác với hap phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals, sự hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối tri) Nhiệt hắp

phu của quá trinh thường cao hơn 22 kcal/mol.

Trong thực tế, sự hắp phụ vật lý và hóa học chỉ mang tính chất tương đối, vi ranh giới giữa chúng thật không rõ rệt Trong một sô quá trình xảy ra đông thời cả hai quá

trình hap phụ, các chất bị hap phụ trên bê mặt do các lực vật ly va sau đó liên kết với

chat hip phụ bởi các lực hóa học [8, 9, 10]

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTH: N Lé Thanh Nghia

1.10.2 Hap phy trong mỗi trưởng nước

Trong môi trường nước, quá trình hắp phụ sẽ có sự cạnh tranh của chit bị

hấp phụ va dung môi trên bề mặt chất hắp phụ

Ngoài ra, sự hắp phụ trong môi trường nước còn chịu ảnh hướng nhiễu bởi

pH môi trường Sự thay đổi pH có thé làm thay đổi bản chất của chat bị hắp phụ đông thời

làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bẻ mặt hắp phụ [7,8,9,10]

1.10.3 Cân bằng bap phụ - Các phương trình đăng nhiệt hap phụ

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Khi hệ hấp phụ đạt đến

trang thái cân bảng, lượng chất hap phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nông độ của

chất bị hắp phụ

q = fT,P hoặc C)

Ở điêu kiện nhiệt độ không đổi, trong hệ hấp phụ rắn-lông, đường biểu diễn sự phụ

thuộc của dung lượng q và nồng độ C được gọi là đường đẳng nhiệt hắp phụ:

Ta có thé tính hiệu suất của quá trình hấp phụ bang công thức [30]

1.10.3.1 Đường đẳng nhiệt Langmuir

Năm 1915, Langmuir dum ra thuyết hấp phụ đơn phân tử xuất phát tir các giả thuyết [8, 9, 10]:

Tiểu phân bị hap phụ liên kết với bé mặt tại những trung tâm xác định

Mỗi trung tâm chi hắp phụ một tiểu phân.

Bé mặt chat hấp phụ là đông nhất, nghĩa là năng lượng hắp phụ trên các trungtâm |

a như nhau va không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiêu phân hap phụ trên cactrung tâ

m bên cạnh

25

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTH: N Lé Thanh N

Phương trình Langmuir xây dựng cho hệ hắp phụ rắn- lông như sau:

“ă ki Co

Ge = Ñmax T +k,.C,

Trong đó: qe : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bảng

qmax : dung lượng hdp phụ cực đại

Ce : nồng độ chất bị hắp phụ lúc cân bang

kL: hang số đặc trưng tương tác của chất hap phụ va chất bị hắp phụ

Dé xác định các hing số trong phương trình đẳng nhiệt hắp phy Langmuir, ta

chuyên phương trình trên thành phương trình đường thăng có dạng:

1,10.3.2 Đường ding nhiệt Freundlich

Khi quan sát mỗi tương quan giữa q va C từ thực nghiệm, Freundlich đã đưa ra

phương trình kinh nghiệm như sau:

Ge = kr.C, ue

Trong 46: q dung lượng hắp phụ tại thời điểm cân bằng

C nông độ chất bị hap phụ lúc cân bằng

kp và n° hãng số đặc trưng cho quá trình hắp phụ

Để xác định các hang số kp vả n lấy logarit phương trinh (2), thi nó trở thành

phương trình đường thắng

1

lgq« = —.lgC, + lake

GVHD: TS Phan Thị Hoang Oanh SVTH:N Lê Thanh Nghĩa

Dựng phương trình đường thẳng biểu thị sự phụ thuộc q, vào Ce với trục X là IgC,

vả trục y là Igq.

Từ phương trình y = ax+b, ta xác định được hằng số n = ~ và kp =e’.

Tuy là một phương trình theo kinh nghiệm nhưng phương trình Freundlich được sử

dụng hiệu qua dé mô tả các số liệu cân bằng hắp phụ trong môi trường nước

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

A NỘI DUNG NGHIÊN CUU

2.1 Phân tích cao lạnh

Xác định các thành phan trong mẫu của mình

2.2 Bộ sung lượng SiO,

Điều chế dung dịch gel (Na,SiO,) để bổ sung lượng SiO».

Chọn nhiệt độ nung kết tinh và néng độ kiểm để điểu chế gel.

2.3 Khảo sát các điều kiện thích hợp để tông hợp zeolite 4A từ cao lanh

Ảnh hưởng nông độ kiêm NaOH trong quá trình tạo gel Na,SiO,

Ảnh hưởng của chế độ thủy nhiệt: Thời gian và nhiệt độ tiến hành trong các giai

đoạn.

27

GVHD: TS Phan Thị Hoảng Oanh SVTH:N Lê Thanh N

B PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Phân tích cao lanh

Bằng phương pháp phân tích XRF ta xác định được % khối lượng các nguyên tế có

trong cao lanh.

3.2 Bồ sung lượng SiO,

Ta bé sung SiO, tir nguồn tro trầu

Điêu chế tro trấu: Nung vỏ trấu ở 250 °C trong vòng 0,5 giờ và 800°C trong vòng 2h30 Ta

sẽ thu được tro trấu Sau đó ding dung dich NaOH để hòa tan tro trấu tạo dung dich gel

Na,SiO, Quá trình được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 60°C trên bếp tir trong vòng Lh Ta

khảo sát sự tạo gel Na,SiO, ở nhiều nông độ natri hydroxit khác nhau để so sánh kết quả

3.3 Khao sát các điều kiện thích hợp dé tổng hợp zeolite 4A

© Sự hình thành cấu trúc và mức độ tinh thể hóa của vật liêu zeolite 4A

Phụ thuộc vào nhiều yếu tế như tỷ lệ mol SiO;/Al;O; và Na;O/SiO; của hỗn hợp

thủy nhiệt,nông độ NaOH để tạo gel, thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt Nhưng ở đây chúngtôi đã cố định ty lệ SiO;/Al;O;=2.2 và nhiệt độ thủy nhiệt ở khoảng 75-95°C, vì vậy chúng

tôi lần lượt khảo sát nồng độ dung dịch NaOH xem có ảnh hưởng như thế nào đến sự đồng

đều của cắp hạt và mức độ kết tinh thé hóa tốt nhất Để đánh giá mức độ kết tinh của sảnphẩm chúng tôi dựa vào độ sắc nhọn của pic nhiễu xạ đặc trưng trên giản đỏ XRD của sảnphẩm Sản phẩm có độ tinh thể hóa cảng cao có nghĩa là các pic nhiễu xạ đặc trưng càngsắc nhọn

© Anh hưởng của nồng độ NaOH tao gel đến mức độ tinh thể hóa của vật liệu

Dé khảo sát sự ảnh hưởng của dung dich NaOH trong quá trình tạo gel ảnh hưởng đếnmức độ kết tinh, chúng tôi chọn khảo sát các giá trị nồng độ NaOH ở 2M, 3M, 4M, 5Mứng với các sản phẩm zeolite thu được ZE4A1, ZE4A2, ZE4A3, ZE4A4 Quá trình tạogel Na,SiO, và tổng hợp zeolite chúng tôi đã nói ở trên, sau đó ta thu được các mẫu sản

phẩm đem so sánh mức độ kết tinh và kích thướt hạt và chọn ra điều kiện tối ưu nhắt.

e Anh hưởng của quả trình thủy nhiệt

Zeolite được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt

bao gồm những giai đoạn chính như chuẩn bị hydrogel aluminosilicat, giá hỏa, kết tinh,

lọc rửa và sấy khô

28