CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CẤU TRÚC PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA OLEFIN/CACBEN
1.2.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và cấu trúc phức chất Pt(II) chứa NHC
Bằng chứng là số công bố về phức chất của cacben dị vòng N (NHC) đã tăng từ khoảng 5 đến 450 công trình từ năm 1990 đến năm 2007, con số này năm 2013 khoảng gần 800 công bố. Đặc biệt, các phức chất NHC của kim loại nhóm B hứa hẹn nhiều ứng dụng nhất là khả năng xúc tác tiềm năng của chúng. Chẳng hạn, phức chất Pd(II)-NHC chứa NHC có nguồn gốc từ imidazole, benzimidazole và imidazoline đã được tổng hợp và nghiên cứu khả năng xúc tác cho các phản ứng ghép mạch C-C như phản ứng Mizoroki-Heck và Suzuki-Miyaura...[41,42]. Tuy
hoặc
18
nhiên, các nghiên cứu về phức chất của Pt(II) chứa cacben còn ít được quan tâm, đặc biệt là phức chất Pt(II) chứa đồng thời olefin và cacben.
Trong các nghiên cứu về cacben đã chỉ ra một số phương pháp tổng hợp phức chất của ion kim loại chuyển tiếp chứa phối tử cacben được chỉ ra ở hình 1.11.
Hình 1.11: Một số phương pháp tổng hợp phức chất chứa cacben
Theo [32,33], có đến 6 phương pháp khác nhau để tổng hợp phức chất của NHC, đó là cho: NHC tự do phản ứng trực tiếp với phức của kim loại; phản ứng của muối azolium với phức kim loại phù hợp; phản ứng cắt các entetraamin bởi phức chất; cộng hợp oxi hóa muối azolium vào các hợp chất kim loại có số oxi hóa thấp;
sử dụng phức chất isocyanua làm chất đầu; chuyển hóa thông qua phức Ag-NHC.
Năm 2001, Kingsley J. Cavell và cộng sự [24] đã sử dụng phương pháp cộng hợp oxi hóa muối azolium vào hợp chất phức photphin Pt(0) để điều chế phức Pt(II) chứa cacben khung azoline theo sơ đồ:
Năm 2007, nhóm nghiên cứu của Steven P. Nolan [54] đã tổng hợp thành công dãy phức chất monocacben của Pt(II) dạng cis-[PtCl2(DMSO)(NHC)] với hiệu
19
suất 75-85% bằng phản ứng của NHC tự do với tiền chất [PtCl2(DMSO)2]. Quá trình tổng hợp được mô tả trong sơ đồ 1.9. Mặc dù hiệu suất tổng hợp khá cao nhưng phương pháp này đòi hỏi điều kiện khá khắt khe như môi trường khí trơ, không có mặt hơi nước.
Cũng trong năm 2007, Steven P. Nolan và cộng sự [53] đã công bố phương pháp tổng hợp phức chất của Pt(II) chứa đồng thời NHC và olefin. Các tác giả đã thực hiện phản ứng của bis(2,6-diisopropylpheny)imidazol-2-ylidene (Ipr) với dichloro(1,5-cyclooctadien)platin(II) trong dung môi THF thu được phức chất dichloro(1,5-cyclooctadiene)(IPr))platin(II) theo sơ đồ sau:
Một phương pháp khác để tổng hợp phức chất cacben của Pt(II) đã được thực hiện đó là chuyển hóa qua phức chất cacben của Ag theo sơ đồ (1.10). Bằng phản ứng của K2PtCl4 với phức của Ag dạng (NHC)AgBr trong DMSO, Jonathan P.
Rourke và cộng sự [47] đã tổng hợp được nhiều phức chất dạng cis- [PtCl2(DMSO)(NHC)] với hiệu suất 62 ÷ 66%. Cũng sử dụng phương pháp chuyển hóa qua phức chất cacben của Ag, Huynh và cộng sự [42] đã tổng hợp được dãy phức chất của Pt(II) dạng cis-[PtBr2(NHC-S)] với hiệu suất 50 ÷ 99% theo sơ đồ 1.11.
Bên cạnh đó, phương pháp đề proton hóa muối azolium bằng bazơ cũng được một số tác giả sử dụng. Chẳng hạn, phức chất cis-[PtBr2(DMSO)(iPr-bimy)]
20
đã được tác giả [35] tổng hợp bằng phản ứng của iPr-bimy.HBr với PtBr2 trong DMSO có mặt NaOAc. Phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:
Năm 2009, các tác giả [46] đã khởi thảo một phương pháp độc đáo để tổng hợp phức chất của Pt(II) chứa cacben dạng trans-[PtX2(NHC)(L)] (NHC là các cacben loại imidazol-2-ylidene, benzimidazol-2-ylidene, 1,2,4-triazol-2-ylidene và tetramethylxatin-8-ylidene, L là NH3, amin no, thơm và dị vòng, X là Br hoặc I) theo sơ đồ:
Kết quả nghiên cứu invitro của các phức chất trans-[PtX2(NHC)(L)] nói trên cho thấy chúng có khả năng chức chế mạnh một số dòng tế bào ung thư ở người [46].
Cấu trúc của các phức chất Pt(II)-NHC kể trên đều được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau trong đó 13C NMR và XRD cung cấp nhiều thông tin rõ nét về cấu trúc của chúng. Bảng 1.1 liệt kê một số giá trị δ của Ccacben và độ dài liên kết Pt-Ccacben trong một số phức chất Pt(II)-NHC. Theo đó, độ chuyển dịch hóa học của Ccacben trong các phức chất thường giảm so với NHC tự do.
Bảng 1.1: δ của Ccacben và độ dài liên kết Pt-Ccacben trong một số phức chất Pt(II)- NHC
Hợp chất imidazolin-2-ylidene benzimidazolin-2-ylidene δCcacben (ppm) Pt-Ccacben (Å) δCcacben (ppm) Pt-Ccacben (Å)
Tự do 211 ÷ 221 - 223 ÷ 232 -
cis-[PtCl2(DMSO)(NHC)] 140 ÷ 145 1,99 ÷ 2,10 153 1,98 trans-[PtCl2(amin)(NHC)] 135 ÷ 140 1,95 ÷ 1,97 154 1,96
21
Hình 1.12: Cấu trúc trans-[PtI2(tetramethylxatin-8-ylidene)(cyclohexylamin)] và cis-[PtCl2(1,5-cyclooctadien)(Ipr)] xác định bằng XRD
Phần tổng quan trên cho thấy, phức chất mono cacben của Pt(II) tuy mới bước đầu được nghiên cứu trên thế giới nhưng đem lại nhiều kết quả hứa hẹn.
Trong khi đó ở Việt Nam chưa thấy có bất kì công bố nào về phức chất của Pt(II) chứa NHC. Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp phức chất cơ cacben của Pt(II) chứa olefin thiên nhiên sẽ hứa hẹn đem lại nhiều ý nghĩa về lý thuyết và ứng dụng thực tiễn.