3.3. Nghiên cứu tương tác của phức chất 2 nhân P2 với muối tổng hợp được với và xác định thành phần cấu trúc của các phức chất thu được
3.3.1. Nghiên cứu tương tác của phức chất P2 với các muối tổng hợp được
Khi cho P2 tương tác với iPr-bimy.HCl, iPr-bimy.HBr theo tỉ lệ mol 1:2 trong dung môi axeton mà không có sự tham gia của chất phản ứng phụ Ag2O (thí nghiệm 1, 2 và 8 bảng 3.5), chúng tôi thu được dung dịch đồng nhất màu vàng đậm, hiện tượng cho thấy đã xảy ra phản ứng. Tuy nhiên sau khi cho bay hơi dung môi axeton và rửa sản phẩm bằng nước chúng tôi thu được chất rắn màu vàng chanh có tính chất giống phức chất hai nhân P2. Dựa vào tài liệu [36], chúng tôi cho rằng:
Khi cho P2 tương tác với các iPr-bimy.HCl, iPr-bimy.HBr đã xảy ra phản ứng phân cắt liên kết Pt-Cl trong P2 để hình thành phức chất chất đơn nhân dạng iPr- bimy.H+[Pt(isoPreug-1H)Cl2] hoặc iPr-bimy.H+[Pt(isoPreug-1H)ClBr] tan trong dung môi axeton. Có thể phức chất trung gian này (Ptg1) chỉ bền trong dung dịch nên khi bay hơi dung môi bị phân hủy trả lại P2.
Chúng tôi cho rằng để xảy ra phản ứng tạo phức chất chứa phối tử cacben cần xảy ra quá trình tách ion ion H+ từ cầu ngoại và ion Cl- trong cầu nội của phức
49
chất Ptg. Do đó, trong các thí nghiệm 3-7 và thí nghiệm 9 chúng tôi đã sử dụng thêm chất phụ gia là Ag2O để xúc tiến cho quá trình này. Chúng tôi dự kiến phản ứng giữa iPr-bimy.HCl với P2 trong sự có mặt của Ag2O sẽ xảy ra theo sơ đồ 3.4. Đúng như dự đoán, khi cho iPr-bimy.HCl tác dụng với P2 trong dung môi axeton ở nhiệt độ phòng với sự có mặt của Ag2O dung dịch phản ứng từ màu vàng đậm (chứa phức chất Ptg) chuyển sang màu vàng nhạt đồng thời màu đen của Ag2O dần chuyển sang màu trắng của AgCl tạo ra từ phản ứng. Sau 4 giờ phản ứng (thí nghiệm 3) chúng tôi tiến hành lọc rồi loại bỏ dung môi axeton từ dung dịch lọc và rửa sản phẩm bằng nước cho phức chất P3 với hiệu suất 75%. Ở các thí nghiệm tiếp theo (4-6) chúng tôi cố định các điều kiện về tỉ lệ mol các chất phản ứng và dung môi phản ứng chỉ thay đổi thời gian để tìm điều kiện thời gian tối ưu (bảng 3.5). Kết quả cho thấy phản ứng tổng hợp P3 đạt hiệu suất 92% sau 7 giờ phản ứng. Còn khi thay đổi dung môi axeton bằng axetonitril thì sản phẩm phản ứng bị keo.
Bảng 3.5: Một số thí nghiệm nghiên cứu tương tác của P2 với muối azolium
STT Tỉ lệ mol
P2 : muối : Ag2O Dung môi Thời gian (giờ)
Nhiệt độ
(oC) Hiện tượng Hiệu suất (%) Tương tác của P2 với iPr-bimy.HCl
1 1,0 : 2,0 : 0 axeton 0,5 25 ÷ 30
đồng nhất, khi loại dung môi thu được sản phẩm bột là P2
-
2 1,0 : 2,0 : 0 axeton 3,0 25 ÷ 30
đồng nhất, khi loại dung môi thu được sản phẩm bột là P2
-
3 1,0 : 2,0 : 1,2 axeton 4,0 25 ÷ 30 Bột màu vàng 75 4 1,0 : 2,0 : 1,2 axeton 5,0 25 ÷ 30 Bột màu vàng 85 5 1,0 : 2,0 : 1,2 axeton 7,0 25 ÷ 30 Bột màu vàng 92 6 1,0 : 2,0 : 1,2 axeton 9,0 25 ÷ 30 Bột màu vàng 92 7 1,0 : 2,0 : 1,2 axetonitril 7,0 25 ÷ 30 chất keo màu vàng -
Tương tác của P2 với iPr-bimy.HBr
8 1,0 : 2,0 : 0 axeton 0,5 25 ÷ 30 đồng nhất, khi loại -
50
dung môi thu được sản phẩm bột là P2
9 1,0 : 2,0 : 1,2 axeton 7,0 25 ÷ 30 Phh(hỗn hợp P3 & P4) 90 Khi không sử dụng thêm Ag2O chúng tôi không thu được phức chất chứa cacben. Khi sử dụng thêm Ag2O và thực hiện ở điều kiện tương tự thí nghiệm 7 chúng tôi thu được sản phẩm bột màu vàng hí hiệu là Phh. Điều khác biệt là so với phức chất P3 là trên phổ 1H NMR của Phh có sự xuất hiện hai bộ tín hiệu với tỉ lệ cường độ là 2,5 :1 (hình 3.3), trong đó bộ tín hiệu có cường độ lớn trùng với tín hiệu 1H NMR của phức chất P3. Kết quả đo EDX của Phh cho tháy tỉ lệ Cl : Br trong Phh
khoảng 2,5 :1. Do đó chúng tôi kết luận Phh là hỗn hợp của hai phức chất [Pt(isoPreug-1H)Cl(iPr-bimy)](P3), [Pt(isoPreug-1H)Br(iPr-bimy)](P4) với tỉ lệ mol là 2,5:1. Điều này được chúng tôi giải thích bằng sơ đồ 3.5:
51
Hình 3.3: Phổ 1H NMR của phức chất Phh (a), P3 (b)
Khi cho iPr-bimy.HBr tác dụng với P2 mà chưa có mặt Ag2O, phản ứng nhanh chóng xảy ra và hình thành phức trung gian Ptg2, sau đó Ag2O tác dụng với cation iPr-bimy.H+ tạo thành iPr-bimy và giải phóng H2O. Sau đó xảy ra quá trình tách ion halogenua để tạo kết tủa với Ag+ và iPr-bimy tham gia cầu phối trí. Khi đó có sự cạnh tranh giữa khả năng phối trí của halogenua ( Br- phối trí với Pt(II) tốt hơn Cl-) và khả năng tạo kết tủa bạc halogenua. (AgBr có tích số tan lớn hơn AgCl).
Trong trường hợp này, yếu tố tích sô tan chiếm ưu thế hơn nên sản phẩm thu được chủ yếu là phức chứa clo P3.
Tiếp theo chúng tôi đặt ra nhiệm vụ tinh chế phức chất hỗn hợp Phh thành một phức chất sạch. Do Br- phối trí với Pt(II) tốt hơn Cl- nên chúng tôi đã cho Phh
phản ứng với NaBr (dùng dư) và đã thu được phức chất [Pt(isoPreug-1H)Br(iPr- bimy)] (P4) với hiệu suất 95%. Phản ứng xảy ra theo sơ đồ:
Sau các thí nghiệm khảo sát điều kiện, nhóm nghiên cứu đã tìm ra được điều kiện tổng hợp Phh được chỉ ra ở bảng 3.5. Sau khi thu được Phh, chúng tôi phân tích phổ 1H NMR của Phh và thấy phổ có 2 bộ tín hiệu trong đó có một bộ giống với tín hiệu của P3 (hình 3.3).
52