CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.3. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
1.3.1. Hoạt tính xúc tác của phức chất kim loại chuyển tiếp nói chung
Trong công nghiệp hóa chất, 80% sản phẩm hóa học được điều chế nhờ sự hỗ trợ của phản ứng có sử dụng xúc tác [30]. Trong đó phải kể đến vai trò của hợp chất cơ kim cho nhiều quá trình mà tầm quan trọng của nó được khẳng định bằng các giải thưởng Nobel, chẳng hạn giải Nobel cho Grignard về hợp chất cơ Mg (1912), cho Karl Ziegler và Giulio Natta về công nghệ polime (1963), cho Fisher và Winkinson về phức chất bánh kẹp (1973), cho Wittig về hợp chất cơ photpho (1979), cho Y. Chauvin, R. H. Grubbs, and R. R. Schrock về phương pháp hoán đổi olefin với xúc tác cơ cacben (2005), cho Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki về phản ứng ghép C=C sử dụng xúc tác Pd (2010).
Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhưng khi chuyển sang dạng phức lại thể hiện hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, không phải phức nào cũng có khả năng xúc tác. Người ta thấy rằng, trong số phức của nhiều ion kim loại thì phần lớn phức của các ion kim loại chuyển tiếp là những chất xúc tác [4,8]. Phức xúc tác được hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận giữa ion kim loại và phối tử:
ion kim loại có obitan trống còn phối tử đóng góp những cặp điện tử tự do của
22
những nguyên tử như oxi và nitơ [4,8]. Nhiều phức xúc tác đã được tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [41,70].
Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản chất ion kim loại, bản chất các phối tử (ligan), các chất cùng tương tác trong môi trường phản ứng, các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH…[4]. Trong đó, bản chất của ion kim loại và phối tử là hai yếu tố quan trọng nhất quyết định hoạt tính xúc tác của phức.
- Đặc điểm cấu trúc của phức chất có hoạt tính xúc tác
Điều kiện để một phức chất LMz+ có thể trở thành phức chất xúc tác là nó chưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết các vị trí phối trí tự do trong cầu nội của phức chất), vì có như vậy phân tử các chất phản ứng có thể thâm nhập vào cầu nội để liên kết phối trí với ion trung tâm Mz+ và do đó được hoạt hoá và biến đổi hoá học tiếp theo. Ngược lại, nếu tất cả các vị trí phối trí trong cầu nội phức chất bị các phân tử ligan chiếm hết thì phức chất đã bão hoà phối trí và thường không có hoạt tính xúc tác. Trường hợp này trở thành chất ức chế (ức chế bằng ligan) đối với quá trình xúc tác. Các trường hợp trên không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do giảm. Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của các phức chất Mn2+ với L = o-phenantrolin(phen) và Dipyridin (Dipy):
Mn 2+(Phen)2 và Mn 2+(Dipy)2 trong các quá trình catalaza và peroxydaza cao hơn nhiều so với các phức chất Mn2+(Phen) và Mn2+ (Dipy), mặc dù số vị trí phối trí tự do của hai phức chất đầu (bằng 2) nhỏ hơn hai phức chất sau (bằng 4). Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí Mn 2+(Phen)3 và Mn2+(Dipy)3 lại gây ức chế đối với các quá trình đã cho [62].
- Hoạt tính xúc tác của một số phức chất
Phức chất của các kim loại chuyển tiếp đóng vai trò to lớn trong cơ chế của các phản ứng xúc tác. Người ta đã sử dụng các phức chất của kim loại chuyển tiếp để chuyển hóa các hiđrocacbon không no thành polime, rượu, xeton, anđehit, axit cacboxylic, v.v… Phát minh của Ziegler và Natta về sự trùng hợp etilen và propilen ở áp suất thấp đã dẫn đến việc sử dụng rộng rãi các hợp chất ankyl nhôm làm tác nhân ankyl hóa và làm chất khử đối với phức chất kim loại [20]. Vấn đề xúc tác là vấn đề rất rộng và phức tạp, nên sau đây chúng tôi đưa ra một số ví dụ minh họa:
* Sự oxi hoá các olefin
23
Sự oxi hóa etilen tạo ra anđehit (và oxi hóa các olefin cao tạo ra anđehit và xeton) trong dung dịch nước trên chất xúc tác đồng thể palađi-đồng ở 20 ÷ 60oC đã được biết dưới tên gọi quá trình Wacker (lấy tên của hãng “Wacker-Chemie”) [7].
Song song với quá trình hiđroformyl hóa, quá trình này là một trong những ví dụ sớm nhất về sử dụng xúc tác đồng thể trong công nghiệp. Cơ sở của quá trình này là phản ứng:
0
2 2 4 2 3
0
2 2
2 3 2
PdCl + C H + H O CH CHO + Pd + HCl Pd + CuCl PdCl + 2CuCl
2CuCl + 2HCl + O1 CH CHO + H O 2
Phản ứng tổng cộng:
2 4 2 3
C H + O1 CH CHO
2
Sự oxi hóa Pd0 bằng ion Cu2+ sẽ dễ dàng hơn khi có mặt lượng dư ion Cl-, bởi vì thế oxi hóa Pd0 → Pd2+ giảm mạnh khi tạo thành phức chất [PdCl4]2–, do đó tạo điều kiện để hòa tan kim loại. Trong quá trình công nghiệp, người ta sử dụng tỉ lệ mol Cl–/Pd khoảng từ 200 đến 400. Quá trình Wacker được áp dụng cho đa số các anken. Trong trường hợp chung các anken tạo ra metylxeton (và một lượng nào đó anđehit):
2 3
RCH=CH RCOCH
Anken chứa nhóm –COOH và các metylhalogenua sẽ mất nhóm thế trong quá trình phản ứng, tạo ra các metylxeton:
3
2 3
RCH=CHCOOH RCOCH
RCCl=CH RCOCH
Các hiđrocacbon đien khi phản ứng có kèm theo sự chuyển vị liên kết đôi:
2 2 3
CH =CH-CH=CH CH -CH=CH-CHO
Nếu oxi hóa etilen trong CH3COOH (làm dung môi) thì thu được vinylaxetat.
Có những dữ kiện cho rằng trong dung môi này sự oxi hóa xảy ra bằng con đường xâm nhập etilen vào liên kết axetoxi-palađi, rồi tiếp đó khử nguyên tử hiđro b:
3 2 4 2 2 3 2 3
PdOCOCH + C H PdCH CH OCOCH PdH + CH =CHOCOCH
24
Cơ chế của quá trình Wacker khá phức tạp. Ban đầu, có lẽ olefin phản ứng với anion PdCl42– (ion này có mặt trong dung dịch HCl của Pd(II)), tạo thành phức chất:
2- - -
4 2 4 3 2 4
PdCl + C H [PdCl C H ] + Cl
Tiếp theo sẽ xảy ra sự thuỷ phân phức chất olefin này (coi như là hợp chất trung gian chủ yếu của quá trình tổng cộng):
- -
3 2 4 2 2 2 2 4
- +
2 2 2 4 2 2 2 4 3
[PdCl C H ] + H O [PdCl (H O)C H ] + Cl
[PdCl (H O)C H ] + H O [PdCl (OH)C H ] + H O
Giai đoạn tiếp theo quyết định tốc độ phản ứng là sự xâm nhập anken phối trí vào liên kết Pd–OH để tạo thành hợp chất cơ paladi trung gian:
cham
- -
2 2 4 2 2 2 2 2
[PdCl (OH)C H ] + H O[PdCl (CH CH OH)H O]
Sau đó sự phân huỷ nhanh hợp chất trung gian này sẽ tạo ra anđehit và kim loại paladi:
nhanh
- - +
2 2 2 2 3 3
[Cl Pd(CH CH OH)H O] CH CHO + Pd + 2Cl + H O
* Sự hiđroformyl hóa các olefin
Phản ứng hiđroformyl hoá là sự cộng hợp hiđro và cacbon oxit (hoặc về hình thức là sự cộng hợp nguyên tử H và nhóm formyl) vào olefin dẫn đến sự tạo thành anđehit, tiếp đó anđehit có thể bị khử đến rượu:
2 2 2 2 2 2
RCH=CH + H + CORCH CH CHORCH CH CH OH
Trên thực tế các phản ứng được tiến hành ở 100oC ÷ 180oC, dưới áp suất lớn hơn 200 atm khi tỷ lệ CO:H2 từ 1,0 đến 1,3 và có mặt chất xúc tác là hiđrua cacbonyl coban, hoặc phức chất của các kim loại khác như crom, mangan, reni, rođi, v.v... Để hiểu cơ chế của phản ứng trên cần chú ý rằng trong một số phức chất CO có thể xâm nhập vào liên kết kim loại - ankyl, ví dụ:
25
3 5 3 5
3 2 3 2 3 2 3 2
[CH Mn(CO) ] + CO [(CH CO)Mn(CO) ] [(R P) Pt(CH ) ] + 2CO [(R P) Pt(COCH ) ]
Những phản ứng kiểu này cũng có thể xảy ra với phối tử L khác (L là triphenylphotphinhoặc amin), trong trường hợp Ph3P tạo thành các đồng phân cis, trans [8].
3 5 3 4
CH Mn(CO) + L(CH CO)Mn(CO) L
Các kết quả nghiên cứu phản ứng tách loại CO cho phép giả thiết rằng ở một số phản ứng có kèm theo sự chuyển vị nhóm metyl, chứ không phải sự tấn công của phân tử CO vào liên kết kim loại - ankyl:
Cơ chế có thể đúng nhất của phản ứng hiđroformyl hoá các olefin (được xác nhận bởi các dữ kiện động học) bao gồm sự tạo thành liên tiếp cacbonylhiđrua kim loại, sự kết hợp nó vào liên kết đôi của olefin tạo thành dẫn xuất ankyl kim loại và tách nhóm CO:
2 8 2 4
4 3
2 3 2 3 2 2 3
2 2 4 2 2 4
2 2 4 2 2 2 4
Co (CO) + H 2HCo(CO) HCo(CO) HCo(CO) + CO
RCH=CH + HCo(CO) (RCH=CH )HCo(CO) RCH CH Co(CO)
RCH CH Co(CO) + CO RCH CH COCo(CO)
RCH CH COCo(CO) + H RCH CH CHO + HCo(CO)
Với mục đích trên, có thể sử dụng phức chất RhH(CO)2(PPh)3. Phức chất này hoạt động xúc tác ngay ở 25oCvà áp suất 1 atm. Nếu sử dụng nồng độ PPh3 cao, có thể thu được anđehit mạch thẳng với hiệu suất cao và hao hụt nhỏ. Chu trình phản ứng được trình bày ở hình 1.13.
Giai đoạn đầu là sự cộng hợp anken vào phức chất RhH(CO)2(PPh)3 (A), tạo thành phức chất ankyl (B). Tiếp theo trong phức chất này xảy ra sự xâm nhập CO, tạo thành dẫn xuất axyl (C), sau đó dẫn xuất này tham gia phản ứng oxi hoá cộng hợp và cho phức chất đihiđro axyl (D)
26
Hình 1.13: Chu trình xúc tác hiđroformyl hoá olefin dùng phức chất
triphenylphotphinrođi. Cấu hình của các phức chất không được xác định chính xác.
Trong các giai đoạn đó, giai đoạn sau cùng - phản ứng duy nhất trong chu trình xảy ra sự biến đổi mức oxi hóa của kim loại - là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Giai đoạn kết thúc là giai đoạn chuyển thêm hiđro đến nguyên tử cacbon của nhóm axyl (D), sau đó tách anđehit và tái sinh phức chất phối trí bốn (E).
Quá trình công nghiệp quan trọng khác là sự cacbonyl hóa metanol để tạo thành axit axetic. Khi sử dụng chất xúc tác coban cần có nhiệt độ và áp suất cao, với phức chất rođi có thể làm việc ở những điều kiện êm dịu hơn nhiều. Vai trò chủ yếu đối với phản ứng là sự có mặt iođua, nó phản ứng để tạo thành metyl iođua:
3 3 2
CH OH + HICH I + H O
Sau đó metyl iođua tham gia phản ứng oxi hóa cộng hợp:
Tiếp sau đó là sự xâm nhập của CO và sự thuỷ phân:
27
* Sự trùng hợp các olefin
Ta đã biết các olefin được trùng hợp khi có tác dụng của các ankyl liti.
Nhưng trong công nghiệp, người ta thường sử dụng các chất xúc tác Ziegler-Natta [20, 49], cho phép tiến hành trùng hợp hóa các α-olefin ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển. Trong quá trình này etilen được trùng hợp hóa trong dung dịch chứa hiđrocacbon với ankyl nhôm và titan clorua. Hệ Ziegler-Natta thông thường là hệ dị thể và dạng sợi TiCl3 là dạng hoạt động của kim loại, nó được tạo thành tại chỗ từ TiCl4 và AlEt3. Cũng có thể sử dụng TiCl3 được điều chế trước. Đối với một số olefin sự trùng hợp được tiến hành trong môi trường đồng thể, ví dụ khi có mặt phức chất (p-C5H5)2TiCl2 với tư cách là chất đồng xúc tác. Giai đoạn đầu của quá trình xúc tác là thế một trong các nguyên tử clo trên bề mặt của TiCl3 bằng một gốc ankyl lấy từ ankyl nhôm. Ở nguyên tử titan trên bề mặt có một chỗ phối trí còn trống (trong số sáu chỗ phối trí) và phân tử etilen sẽ chiếm chỗ đó. Tiếp theo là nhóm ankyl chuyển dịch đến etilen phối trí. Rồi một phân tử etilen nữa lại được kết hợp vào chỗ trống đó và quá trình được lặp lại. Có thể trình bày cơ chế đó như sau:
Sự phát triển quan trọng của sự trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta là sự đồng trùng hợp stiren, butađien và cấu tử thứ ba, ví dụ đixiclopentađien hoặc hexađien-1,4 để tạo ra các cao su tổng hợp. Thay các halogenua titan, trong trường hợp này các halogenua vanađi là chất xúc tác tốt hơn cả.