Các phức chất nghiên cứu được chúng tôi tổng hợp theo sơ đồ sau:
34
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp các phức chất nghiên cứu 2.3.1. Tổng hợp phức chất mono K[PtCl3(isoPreug)] (P1)
Muối Zeise K[PtCl3(C2H4)].H2O được chúng tôi tổng hợp từ Pt theo qui trình mô tả trong tài liệu [1].
Phức chất K[PtCl3(isoPreug)] được tổng hợp bằng phản ứng giữa muối Zeise và isoPreug theo phương pháp mô tả trong [12]. Phương trình phản ứng và cách tiến hành cụ thể như sau:
K[PtCl3(C2H4)] + isoPreug → K[PtCl3(isoPreug)] + C2H4 Cách tiến hành:
- Hoà tan 3,86 gam Zeise (10,0 mmol) bão hoà trong 20 ml axeton.
- Hòa tan 2,90 gam isoPreug (12,0 mmol) trong 5 ml propan-2-ol.
Cho nhanh dung dịch phối tử vào dung dịch muối Zeise đồng thời khuấy nhẹ ở 40 ÷ 45 oC. Sau 20 phút, thêm vào hỗn hợp phản ứng 10 ml propan-2-ol thấy kết tủa vàng tươi xuất hiện, khuấy tiếp hỗn hợp phản ứng 1 giờ nữa. Làm lạnh hỗn hợp thu được trong vòng 1 giờ ở khoảng 5 oC, lọc tách lấy kết tủa rồi rửa nhiều lần bằng nước, etanol và đietyl ete.
Kí hiệu sản phẩm là P1. Hiệu suất phản ứng 95% (5,74 g).
35
2.3.2. Tổng hợp phức chất khép vòng hai nhân [PtCl(isoPreug-1H)]2 (P2)
Phức chất khép vòng hai nhân [PtCl(isoPreug-1H)]2 được tổng hợp từ P1 theo phương pháp mô tả trong [12]. Phương trình phản ứng và cách tiến hành cụ thể như sau:
2K[PtCl3(isoPreug)] → [PtCl (isoPreug-1H)]2 + 2KCl + 2HCl Cách tiến hành:
Hòa tan 60,0 gam (10 mmol) P1 trong 50 ml axeton : nước (tỉ lệ 1 : 1 về thể tích), lọc lấy dung dịch sạch. Thêm nước cất để đạt tỉ lệ axeton : nước là 1 : 10, dung dịch đục ngay. Khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ. Sau đó nâng lên 60 oC trong khoảng 5 giờ. Để nguội ở nhiệt độ phòng rồi lọc lấy kết tủa. Rửa kết tủa bằng nước, axeton. Nước lọc tiếp tục khuấy ở 60 oC, nước rửa cho bay hết hơi axeton thu được chất bột, rửa chất bột bằng axeton rồi lọc thu sản phẩm. Sản phẩm thu được dạng bột, màu vàng chanh, tan tốt trong clorofom, axetonitrin, DMSO.
Kí hiệu sản phẩm là P2. Hiệu suất tổng hợp 70% (3,46 g).
2.3.3. Nghiên cứu tương tác của P2 với iPr-bimy.HCl
Để nghiên cứu tương tác của P2 với iPr-bimy.HCl chúng tôi thực hiện các phản ứng ở nhiệt độ phòng, cố định tỉ lệ mol P2 : iPr-bimy.HCl là 1 : 2, chỉ thay đổi dung môi phản ứng cũng như sử dụng thêm chất phản ứng phụ. Một số thí nghiệm nghiên cứu tương tác của P2 với iPr-bimy.HCl được liệt kê ở bảng 3.5. Kết quả cho thấy, chỉ khi sử dụng thêm phụ gia Ag2O mới thu được sản phẩm phức chất chứa phối tử cacben mong muốn. Dưới đây chúng tôi mô tả cách tiến hành thí nghiệm cho hiệu suất cao.
Phương trình phản ứng:
[PtCl(isoPreug-1H)]2 + 2 iPr-bimy.HCl + Ag2O →
2[PtCl(isoPreug-1H)( iPr-bimy)] + 2AgCl + H2O Khuấy hỗn hợp gồm 50 mg iPr-bimy.HCl (0,2 mmol) và 99 mg P2 (0,10 mmol) trong 5 ml axeton, sau 5 phút hỗn hợp tạo thành dung dịch đồng nhất màu vàng tươi (hình thành phức chất iPr-bimy.H+[PtClBr(isoPreug-1H)]). Sau 10 phút thêm vào dung dịch 28,0 mg Ag2O (0,12 mmol), khuấy ở nhiệt độ phòng trong bóng tối. Sau 6 giờ dừng phản ứng, để yên hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ rồi lọc
36
bỏ kết tủa màu trắng xám (chứa Ag2O dư và kết tủa AgCl) qua celite thu được dung dịch màu vàng nhạt, rửa phần kết tủa bằng axeton đến khi dung dịch nước rửa không màu. Dung dịch màu vàng nhạt thu được được đem cô quay chân không để loại bỏ dung môi axeton thu được chất rắn màu vàng nhạt. Thêm 5 ml nước ấm vào chất rắn, lọc và rửa bằng nước ấm (3 x 5 ml) thu được chất bột màu vàng nhạt. Sản phẩm tan tốt trong axeton, clorofom, DMSO, không tan trong nước, ít tan trong etanol.
Kí hiệu sản phẩm là P3. Hiệu suất 90% (140 mg).
2.3.4. Nghiên cứu tương tác của P2 với iPr-bimy.HBr có mặt Ag2O
Phản ứng giữa P2 với iPr-bimy.HBr khi có mặt của Ag2O được tiến hành tương tự như thí nghiệm tổng hợp P3 theo phương trình:
[PtCl(isoPreug-1H)]2 + 2 iPr-bimy.HBr + Ag2O →
2[PtX(isoPreug-1H)( iPr-bimy)] + 2AgBr + H2O (X: Cl:Br=2:1) Cách tiến hành: Cho hỗn hợp gồm 60 mg iPr-bimy.HBr (0,2 mmol) và 28 mg Ag2O (0,12 mmol) vào dung dịch chứa 99 mg P2 (0,10 mmol) trong 5 ml axeton, khuấy ở nhiệt độ phòng trong bóng tối. Sau 6 giờ dừng phản ứng, để yên hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ rồi lọc bỏ kết tủa xám (Ag2O dư và kết tủa bạc halogenua) qua celite thu được dung dịch màu vàng nhạt. Dung môi axeton được loại bỏ bằng cô quay chân không, lọc và rửa bằng nước (3 x 5 ml) thu được chất bột màu vàng nhạt. Sản phẩm tan tốt trong axeton, clorofom, không tan trong nước.
Kí hiệu sản phẩm là Phh. Hiệu suất: 92% (134 mg).
2.3.5. Tổng hợp phức chất [PtBr(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] từ Phh
Phương trình phản ứng:
[Pt(isoPreug-1H)Cl( iPr-bimy)] + NaBr →
[Pt(isoPreug-1H)Br( iPr-bimy)] +NaCl Cách tiến hành: Đun hồi lưu dung dịch chứa 79 mg Phh (0,1 mmol) và 52 mg NaBr (0,5 mmol) trong 15 ml axeton-nước (2 : 1, v/v) ở 80 oC trong 10 giờ. Sau đó dung dịch thu được được cô quay chân không đến thể tích 3 ml, lọc, rửa nhiều lần bằng nước ấm (3 x 3 ml) thu được chất bột màu vàng. Sản phẩm tan tốt axeton, clorofom, không tan trong nước, ít tan trong etanol.
37
Kí hiệu sản phẩm là P4. Hiệu suất: 95% (80 mg).
Đơn tinh thể của P4 được nuôi theo phương pháp bay hơi dung môi: Hòa tan bão hòa P4 trong axeton, lọc thu dung dịch sạch sau đó thêm vào dung dịch thu được một lượng nước (axeton-nước, 1 : 1, v/v), bay hơi chậm ở 25 oC, sau 10 giờ thu được tinh thể màu vàng nhạt, dạng khối, thu lấy tinh thể, làm khô trong bình hút ẩm.