CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.3. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
1.3.2. Hoạt tính xúc tác của phức chất platin(II)
Các nghiên cứu trong những năm gần đây cho thấy không chỉ các phức chất cơ photpho của Pd xúc tác tốt cho các phản ứng ghép C-C (điển hình là xúc tác [Pd(PPh3)4] cho phản ứng Heck) mà NHC cũng tạo ra hàng loạt các phức chất với Pt và Pd có hoạt tính xúc tác rất tốt không chỉ cho các phản ứng ghép C-C mà còn
28
cho một số loại phản ứng khác [41,42]. Nhiều công trình khác cũng chỉ ra phức chất của Pt(II) chứa phối tử cacben, olefin, dẫn xuất của photphin hoặc chứa hỗn hợp các phối tử này có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng hidrosilic hóa và phản ứng hidroamin hóa.
1.3.2.1. Phản ứng hidroamin hóa
Hidroamin hóa là phản ứng hình thành liên kết C-N giữa amin hoặc amit với các hợp chất không no như anken, ankin, diene hoặc allene. Trong các chất xúc tác đồng thể sử dụng cho phản ứng hidromain hóa, các phức chất của Pt(II) có một vị trí rất quan trọng. Nhiều công trình công bố gần đây cho thấy phức chất của Pt(II) xúc tác tốt cho phản ứng này [60,51].
Năm 2004, Ross A. Widenhoefer và cộng sự [60] đã nghiên cứu phản ứng cộng eten vào benzamit ở nhiệt độ 90 ÷ 100 oC, có mặt photphin trong khoảng thời gian phản ứng từ 17 ÷ 24 giờ, dưới tác dụng xúc tác của phức Pt(II) chứa olefin đã có phản ứng cộng xảy ra theo sơ đồ sau:
Một số kết quả nghiên cứu của tác giả [60] cho thấy hiệu suất của phản ứng phụ thuộc vào bản chất các photphin và tỉ lệ mol Pt/P. Theo đó, các photphin mà nhóm thế có hiệu ứng hút electron và không quá cồng kềnh làm tăng hiệu suất phản ứng. Đáng chú ý triphenylphotphin làm tăng hiệu suất phản ứng chuyển hóa lên tới 98%.
Trong công bố [51], Michael Limbach và cộng sự đã thực hiện phản ứng hidroamin hóa amit với eten, propen và striren sử dụng xúc tác là các phức chất Pt(II)-cacben:
Hình 1.14: Cơ chế hidroamin hóa amit xúc tác bởi phức chất Pt(II)-cacben
29
Kết quả cho thấy các phức chất Pt(II)-NHC tác giả sử dụng xúc tác tốt cho phản ứng này. Ngoài ra, tác giả [51] nghiên cứu và đề nghị cơ chế cho phản ứng này dưới tác dụng xác tác của phức chất Pt(II)-NHC (hình 1.14).
Bên cạnh đó, phản ứng cộng amin và ankin sử dụng xúc tác Pt(II) cũng được một số tác giả nghiên cứu. Chẳng hạn, Huynh và cộng sự [36] đã nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác Pt(II)-NHC trong phản ứng của phenylaxetilen và 2,6- dimethylanilin. Kết quả cho thấy phức chất Pt(II)-NHC xúc tác tốt cho phản ứng này:
1.3.2.2. Phản ứng hidrosilic hóa
Hidrosilic hóa là một phản ứng được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp silicon cho việc điều chế các monome có liên kết silicon-cacbon và các polyme có chứa liên kết đó. Phản ứng hidrosilic hóa thường được thực hiện với sự tham gia của olefin hoặc alkin với các silane. Cơ chế của phản ứng hidrosilic hóa anken và ankin sử dụng xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp được trình bày ở hình 1.15a và 1.15b [27].
(a) (b)
Hình 1.15: Cơ chế phản ứng hidrosilic hóa anken (a) và ankin (b)
Đối với phản ứng của anken, các silan chỉ tham gia phản ứng cộng vào anken để tạo liên kết C-Si. Nhưng với trường hợp anken, ngoài phản ứng hidrosilic hóa còn xảy ra phản ứng thế H của ankin-1 bởi SiR3 hoặc phản ứng cộng hidro tạo anken. Dó đó, phản ứng này đòi hỏi xúc tác có độ chọn lọc cao. Các nghiên cứu gần đây cho thấy các phức chất của Pt thể hiện hoạt tính xúc tác rất cao và đáp ứng được độ chọn lọc.
30
Năm 2014, Huynh và cộng sự [36] đã tiến hành phản ứng hidrosilic hóa của stiren với bis(trimetylsilyloxy)metylsilan theo phương trình:
Đáng chú ý là với tỉ lệ 0,5 mol% xúc tác của phức chất Pt(II)-NHC hiệu suất phản ứng rất cao đạt 75 ÷ 99% sau 5 giờ phản ứng ở 70 oC.
Phản ứng hidrosilic hóa alkyne dưới tác dụng xúc tác của phức chất Pt(II)- NHC cũng được nhiều tác giả nghiên cứu. Chẳng hạn, Huayu Qui và cộng sự [19]
đã nghiên cứu phản ứng của một số dẫn xuất của acetylen với một số silane:
Kết quả nghiên cứu cho thấy các phức chất Pt(II)-NHC xúc tác rất tốt cho phản ứng này, đồng thời độ chọn lọc rất cao, ngoài sản phẩm hidrosilic hóa không quan sát thấy sản phẩm thế H của ankin-1 bởi SiR3 và sản phẩm alkene.
1.3.2.3. Một số phản ứng khác
Ngoài phản ứng hidroamin hóa và hidrosilic hóa, các phức chất của Pt còn được biết đến là chất xúc tác cho nhiều phản ứng quan trọng khác. Chẳng hạn Hye- Young Jang và cộng sự [37] đã nghiên cứu khả năng xúc tác của một số phức chất Pt(II)-photphin cho phản ứng khử aldol. Kết quả cho thấy các phức chất Pt(II)- photphin cũng có khả năng tác tác tốt cho phản ứng khử alldol.
Hay gần đây, Robin B. Bedford và cộng sự [52] đã nghiên cứu phản ứng ghép Suzuki tạo các diaryl sử dụng xúc tác phức chất Pt(II)-photphin:
Kết quả cho thấy các phức chất Pt(II)-photphin xúc tác rất tốt cho phản ứng này với tỉ lệ mol% xúc tác rất nhỏ (10-4 ÷ 10-1 mol%) thậm chí còn hiệu quả hơn phức chất [Pd(PPh3)4].
31