3.2. TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ MUỐI AZOLE
3.2.2. Xác định cấu trúc một số muối azole tổng hợp được
Để xác định cấu trúc của các muối tổng hợp được chúng tôi sử dụng phối hợp phương pháp phổ IR và 1H NMR.
3.2.2.1. Phổ hồng ngoại IR
Phổ hồng ngoại (IR) liên quan đến chuyển động dao động và chuyển động quay của phân tử nên được gọi là phổ dao động. Những dao động để hoạt động được trên phổ IR cần phải có điều kiện làm biến đổi tuần hoàn momen lưỡng cực phân tử (d𝜇/dr # 0). Để xác định cấu tạo của các muối azolium đã tổng hợp được, chúng tôi đã đo phổ IR của chúng. Phổ IR của các muối được trình bày trong phụ lục.
Chúng tôi đưa ra phổ IR của muối iPr-bimy.HCl ở hình 3.1 làm ví dụ.
Hình 3.1: Phổ IR của muối iPr-bimy.HCl
Chúng tôi phân tích phổ của các muối nghiên cứu trên hai vùng: vùng nhóm chức (4000÷1500 cm-1) và vùng “vân ngón tay” có tần số dưới 1500 cm-1.
*Dao động của các nhóm ở vùng nhóm chức (1500 ÷ 4000 cm-1)
Vùng tần số 4000 ÷ 1500 cm-1 là vùng thể hiện các vân hấp thụ của các nhóm chức như OH, NH, CH, C=C... nên còn được gọi là “vùng nhóm chức”.
Trên phổ IR của muối iPr-bimy.HCl (hình 3.1) xuất hiện vân hấp thụ mạnh ở 3410 cm-1, đây là vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH của nước
45
kết tinh chứng tỏ trong thành phần các muối có chứa nước kết tinh. Sự có mặt của các nhân thơm được xác nhận bởi vân có cường độ yếu ở vùng 3050 ÷ 3020 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của υCH (thơm).
Sự có mặt của nhóm C-H no trong muối iPr-bimy.HCl được thể hiện bởi vân hấp thụ ở 2978 cm-1 (νCH no). Chứng tỏ đã có mặt nhóm alkyl trong cấu trúc của muối. Vân phổ này thường có cường độ mạnh hoặc trung bình.
Vân hấp thụ cường độ trung bình ở vùng 1609÷1555 cm-1 trên phổ IR của
iPr-bimy.HCl là đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=N, C=C trong hệ vòng liên hợp không quy kết riêng rẽ được do vân hấp thụ đặc trưng cho các dao động νC=C thơm, νC=N thường thể hiện với cường độ yếu, có tần số khác nhau ít, chúng lại dễ bị che lấp bởi các vân có cường độ mạnh bên cạnh nên việc quy kết riêng rẽ chúng là khó thực hiện được [6].
Bảng 3.3: Các vân hấp thụ chính trên phổ IR của các muối nghiên cứu Kí hiệu νOH νCHthơm νCH no νC=C thơm, νC=N 𝛿𝐶𝐻2no νC-N, νC-C 𝛿𝐶𝐻thơm iPr-bimy.HBr 3464 3120 2978 1628; 1555 1462 1330;
1146 856; 764
iPr-bimy.HCl 3410 3150 2978 1609; 1555 1435 1315;
1138 872; 756
* Dao động của các nhóm ở vùng dưới 1500 cm-1:
Vùng phổ dưới 1500 cm-1 phức tạp hơn và thường dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là xác định các nhóm chức của nó. Vì thế, vùng này được gọi là vùng
“vân ngón tay”.
Theo tài liệu về phổ hồng ngoại [6], sự có mặt của nhóm CH2 no trong muối
iPr-bimy.HCl ngoài việc được thể hiện bởi vân hấp thụ ở 2978 cm-1 còn thể hiện dao động biến dạng ở tần số khoảng 1435 cm-1 (𝛿𝐶𝐻2𝑛𝑜).
Dao động hóa trị của liên kết đơn C-C trên phổ IR của các hợp chất thường không đặc trưng, tần số thay đổi do tương tác dao động mạnh của mạch cacbon.
Dao động của C-C, C-N được thể hiện bằng một vài vân phổ ở 1315 ÷ 1138 cm-1. Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của CH thơm (𝛿𝐶𝐻thơm) nằm trong vùng 872 ÷ 756 cm-1.
46
Tóm lại, kết quả phân tích phổ IR của các muối cho thấy xuất hiện đầy đủ các vân hấp thụ đặc trưng của các nhóm nguyên tử đã chứng minh sự phù hợp về thành phần cấu tạo của các muối mà chúng tôi đề nghị.
Để có thêm thông tin rõ ràng hơn về cấu trúc của các muối nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
3.2.2.2. Phổ cộng hưởng từ proton (1H NMR)
Phổ cộng hưởng từ proton 1H NMR là phương pháp hữu ích trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử. Nó cung cấp lượng thông tin nhiều hơn và chi tiết hơn về cấu trúc phân tử mà phổ hồng ngoại IR không có được. Chúng tôi đã ghi phổ 1H NMR của benzimidazole và các muối tổng hợp được. Để quy kết tín hiệu của các proton, chúng tôi căn cứ vào độ chuyển dịch hóa học (𝛿), hình dạng, sự tách vân phổ do tương tác spin-spin, hằng số tương tác spin-spin, cường độ tương đối của các vân phổ và các tài liệu [6], đồng thời so sánh tín hiệu proton của các muối với tín hiệu proton của benzimidazole. Hình 3.2 dẫn ra một phần phổ 1H NMR của benzimidazole và iPr-bimy.HCl làm ví dụ.
Hình 3.2: Một phần phổ 1H NMR của benzimidazole (a) và iPr-bimy.HCl (b) Trên hình 3.2(b) thấy xuất hiện vân đơn ở cường độ 11,32 ppm là tín hiệu proton của NCHN. Tín hiệu này có độ chuyển dịch hóa học cao hơn tín hiệu proton NCHN của benzimidazole (hình 3.2(a)). Điều này được giải thích do sự hình thành
47
muối tạo ra ion dương, điện tích dương được giải tỏa đều trong khung benzimidazole dẫn tới mật độ e của proton NCHN bị giảm, bị đẩy về trường yếu.
Các proton Ar-H là các proton thơm cộng hưởng ở trường yếu hơn do vậy có độ chuyển dịch hóa học cao. Trên hình 3.2, hai proton Ar-H gần dị tử N tương đương nhau cho một tín hiệu ở 7,81 ppm với cường độ 2H có dạng vân đôi - đôi do bị proton bên cạnh cùng vòng thơm tách làm hai đỉnh với 3J = 6,5 Hz sau đó mỗi đỉnh bị tách tiếp làm đôi với 4J = 3,0 Hz. Tương tự như vậy, 2 proton Ar-H còn lại tương đương nhau cho một tín hiệu ở 7,75 ppm với cường độ 2H có dạng vân đôi - đôi do bị tách làm hai đỉnh với 3J = 6,5 Hz sau đó mỗi đỉnh bị tách làm đôi với 4J = 3,0 Hz. Vân có cường độ ứng với 2 proton ở 5,21 ppm, hình dạng vân bội là tín hiệu của proton NCH(CH3)2 bị 6H của 2 nhóm CH3 tách thành nhiều đỉnh với giá trị 3J = 6,5 Hz. Vân đôi còn lại là tín hiệu của CH3 ứng với 12 proton ở 1,87 ppm; bị proton NCH(CH3)2 tách với 3J = 7,0 Hz.
Trên cơ sở đó, chúng tôi quy kết các vân phổ cộng hưởng proton của các chất nghiên cứu, kết quả được liệt kê ở bảng 3.4.
Bảng 3.4: Tín hiệu cộng hưởng của các proton của benzimidazole và các muối nghiên cứu, (ppm), J (Hz).
Hợp chất (*) NH NCHN Ar-H NCH(CH3)2 CH3
Benzimidazole(a) 12,5 8,08 7,68 7,30 - -
iPr-bimy.HBr(a) - 11,37 s
7,76 m
3J 6,5;
4J 3,0
7,61 m
3J 6,5;
4J 3,0
5,18 m
3J 7,0
1,83 d
3J 7,0
iPr-bimy.HCl(a) - 11,32 s
7,81 m
3J 6,5;
4J 3,0
7,75 m
3J 6,5;
4J 3,0
5,21 m
3J 6,5
1,87 d
3J 6,5
(*):Dung môi, (a): CDCl3
Bảng 3.4 cho thấy: Xuất hiện đầy đủ các tín hiệu proton của các muối nghiên cứu. Độ chuyển dịch hóa học của các proton ở khung benzimidazole trong các muối đều lớn hơn benzimidazole, đặc biệt là sự tăng mạnh về độ chuyển dịch hóa học proton của NCHN và sự xuất hiện proton của nhóm isopropyl đồng thời không thấy
48
tín hiệu proton của NH cho thấy đã hình thành muối azolium. Ngoài ra sự tương đương của các nhóm proton cho thấy điện tích (+) đã được giải tỏa đều trên khung benzimidazole và các muối có cấu trúc đối xứng.
Tóm lại qua phân tích phổ IR và 1HMNR của 2 muối nghiên cứu cho thấy 2 muối này có công thức cấu tạo như chúng tôi đã dự kiến trước đó.