3.3. Nghiên cứu tương tác của phức chất 2 nhân P2 với muối tổng hợp được với và xác định thành phần cấu trúc của các phức chất thu được
3.3.2. Xác định thành phần, cấu trúc của phức chất thu được
3.3.2.4. Phổ cộng hưởng từ proton ( 1 H NMR)
Kết quả quy kết tín hiệu các proton trong P3 và P4 được liệt kê ở các Bảng 3.9. Hình 3.6 dẫn ra phổ 1H NMR của phức chất P4 làm ví dụ.
58
Hình 3.6: Phổ 1H NMR của phức chất P4
* Tín hiệu các proton của isoPreug trong phức chất P3 và P4
Tín hiệu các proton ở nhánh allyl của isoPreug trong phức chất P3 và P4 Hình 3.2 dẫn ra các vân cộng hưởng của H8, H9 và H10 ở nhánh allyl của isoPreug trong isoPreug tự do và phức chất P4. Kết quả được ghi ở bảng 3.9.
.
Hình 3.7: Tín hiệu 1H NMR củanhánh allyl trong isoPreug tự do (a) và trong phức chất P4 (b) (* chỉ tín hiệu vệ tinh do 195Pt gây tách)
Hình 3.7 cho thấy, hai proton H8 ở isoPreug trong phức chất P4 thể hiện bởi hai vân riêng biệt với giá trị chênh nhau khá lớn, một vân ở 3,98 ppm (lớn hơn ở
59
isoPreug tự do) quy ước là tín hiệu cộng hưởng của H8b, và một vân ở 3,15 ppm (
nhỏ hơn ở isoPreug tự do) quy ước là của H8a. Nguyên nhân của hiện tương này là do isoPreug đã tạo liên kết ba tâm với Pt(II) và isoPreug là một phối tử lớn nên hầu như không quay được quanh trục liên kết phối trí, nguyên tử C9 trở thành gần như là 3
Csp tứ diện. Do vậy H8a và H8b ở trong mối quan hệ không gian khác nhau trong cầu phối trí (so với liên kết C=C allyl và so với nguyên tử trung tâm Pt), nguyên tử H8a nằm ở vùng chắn của liên kết C=C nên cộng hưởng ở trường mạnh hơn, độ chuyển dịch hóa học giảm so với H8 ở phối tử không phối trí, còn H8b rơi vào vùng phản chắn của liên kết C=C nên tín hiệu của nó cộng hưởng ở trường yếu hơn, nghĩa là độ chuyển dịch hóa học của H8b tăng so với H8 ở isoPreug tự do [4].
Khi so sánh tín hiệu H8a và H8b của isoPreug trong P3 và P4 với phức chất P1 (Bảng 3.9) chúng tôi nhận thấy có điểm khác biệt. Trong P1, vân cộng hưởng của H8a và H8b đều là vân đôi-đôi nhưng đối với P3 và P4 thì chỉ có H8b là vân đôi-đôi còn H8a là một vân đôi. Đặc biệt ở tín hiệu cộng hưởng của H8a quan sát thấy tín hiệu vệ tinh do 195Pt gây tách nhưng ở vân cộng hưởng của H8b lại không có và giá trị hằng số tách tính được từ vân cộng hưởng của H8a rất lớn từ 95 ÷ 90 Hz (Bảng 3.9), lớn hơn cả 2JPtH9 và 2JPtH10. Đây là điều bất thường vì theo nguyên tắc số liên kết tăng thì hằng số tương tác spin-spin thường giảm, nghĩa là 3JPtH8a <
2JPtH9, 2JPtH10. Nguyên nhân của các hiện tượng này là do sự khác nhau về giá trị góc nhị diện ∅ và sự hình thành vòng năm cạnh mới. Theo [4,6], giá trị hằng số tách 3J phụ thuộc vào giá trị góc nhị diện theo phương trình Karplus, theo đó 3J sẽ đạt cực đại khi ∅ = 00 hoặc 1800, đạt cực tiểu khi ∅ = 900. Khi Pt(II) liên kết với nguyên tử C5 hình thành vòng 5 cạnh mới, khi đó H9 và H8a ở vị trí trục (a) và biên (e) với nhau dẫn tới góc nhị diện giữa H9-C9-C8-H8a gần 900, nên 3JH8aH9 ~ 0 Hz. Vì thế H8a là một vân đôi. Mặt khác, hai proton H8 đều cách Pt đúng ba liên kết, chúng hợp với C8 một góc khoảng 109,50 (góc lai hóa 3
Csp ) vì vậy góc nhị diện H8a-C8-C9-Pt và góc nhị diện H8b-C8-C9-Pt cũng chênh nhau khoảng 109,50. Như vậy, khi góc nhị diện H8a-C8-C9-Pt bằng 00 và 3JPtH8a đạt cực đại thì góc nhị diện H8b-C8-C9-Pt là 109,50 do đó 3JPtH8b nhận giá trị cực tiểu, với mức độ hầu như 195Pt không gây tách
60
tín hiệu cộng hưởng của H8b. Mặt khác, khi isoPreug đóng vòng sẽ tạo thành cấu trúc không gian cứng nhắc, khi đó phần đuôi của obitan liên kết C-H8a có thể xen phủ một phần với obitan 𝑑𝑧2 của platin. Như vậy, platin tương tác với H8a giống như qua hai liên kết nên hằng số 3J giữa Pt và H8a lớn như quan sát thấy trên phổ
1H NMR của P3 và P4.
Do ttss với H8a, H8b, với H10cis và H10trans nên tín hiệu của H9 theo lí thuyết là một vân bội gồm 16 hợp phần. Tuy nhiên, do sự xen phủ giữa chúng và hiệu ứng mái nhà làm cho các vân phổ của ngoài biên có cường độ nhỏ không quan sát được, cũng có trường hợp các hợp phần bị tách do tương tác spin-spin bị trùng vào nhau nên vân phổ của H9 còn lại ít hợp phần hơn. Chẳng hạn, vân cộng hưởng của H9 trong phức chất P4 (Hình 3.7) chỉ thấy rõ 5 hợp phần. Đó là vân bội không xác định được các giá trị của hằng số tách J.
Hai proton H10 ở isoPreug có cấu tạo giống nhau nhưng vị trí không gian của chúng khác nhau nên không tương đương về độ chuyển dịch hóa học và cộng hưởng ở hai trường khác nhau chút ít. Trong P4, 2 proton này có khác nhau nhiều hơn nên tách riêng thành hai tín hiệu riêng rẽ ở 4,96 và 4,69 ppm (Hình 3.7). Để quy kết tín hiệu H10cis và H10trans chúng tôi dựa vào hằng số tách J. Theo [4,6]
thì 3J trans > 3Jcis, Htrans tương tác với Hcis với giá trị 2J = 0 ÷ 2 Hz. Do đó vân đôi ở 4,69 ppm có 3J = 22 Hz là của H10trans và vân đôi ở 4,96 ppm có 3J = 14,5 Hz là của H10cis . Đáng chú ý là trên phổ 1H NMR của P1 thì H10cis < H10trans còn ở các phức chất khép vòng thì ngược lại H10cis > H10trans. Nguyên nhân của sự khác biệt này là do ở P3 và P4 đã có sự khép vòng tạo liên kết giữa Pt với C5 của nhân benzen làm cho H10trans rơi vào vùng chắn của vòng benzen.
Ở H9, H10cis và H10trans chúng tôi đều quan sát thấy tín hiệu vệ tinh do
195Pt tách, giá trị JPtH tính được đối với vân của H9, H10trans, và H10cis trong khoảng 50 ÷60 Hz (Bảng 3.9). Tương tác spin- spin 195Pt-H làm xuất hiện tín hiệu vệ tinh có ý nghĩa lớn. Sự xuất hiện tín hiệu vệ tinh làm cho tín hiệu của proton tương tác với 195Pt có hình dạng khác với các proton khác, sẽ giúp cho việc quy kết dễ dàng hơn. Các giá trị J tính được với H9, H10cis và H10trans khoảng 50 ÷ 60 Hz, các giá trị này phù hợp với giá trị 2JPtH [4,6].
61
Hơn nữa, so với H9, H10 trong isoPreug tự do độ chuyển dịch hóa học của H9 và H10 trong các phức chất nghiên cứu đều giảm, ví dụ ở isoPreug tự do H9, H10cis và H10trans có độ chuyển dịch tương ứng là 5,96 ppm; 5,01 ppm; 5,08 ppm [12] trong khi ở phức chất P4 các giá trị này tương ứng là 5,85 ppm; 4,96 ppm, 4,69 ppm. Như vậy có thể khẳng định platin(II) đã tạo liên kết ba tâm với nguyên tử C9 và C10 của nhánh allyl ở isoPreug theo kiểu liên kết ba tâm kiểu σ,π-cho/π-nhận.
Bảng 3.9: Tín hiệu 1H NMR của isoPreug tự do và trong P1, P3 và P4, (ppm), J (Hz)
Hợp chất (*) H8a H8b H9 H10cis H10trans
Tự do (a) 3,32 d; 3J 7,0 5,96 m 5,08 ov 5,01 ov P1 (a) 2,88 dd
2J 15,0; 3J 7,0
3,48 dd;
2J 15,0; 3J 7,0
5,05 m
2JPtH 73
4,29 dd; 2J 1,5
3J 13,0; 2JPtH 70
4,11 dd; 2J 1,5
3J 7,5; 2JPtH 72 P3(a) 3,16 d; 2J 18,0
3JPtH 90
3,81 dd;2J 17,5
3J 6,5 5,83 m 5,16 d; 3J 50
2JPtH 50
4,58 d;3J 15,0
2JPtH 65 P4(a) 3,15 d; 2J 16,5
3JPtH 95
3,98 dd 2J 16,5
3J 6,5
5,85 m
2JPtH 50
4,96 d; 3J 14,5
2JPtH 50
4,69 d; 3J 22,0
2JPtH 60
Tín hiệu của H3, H5, H6, H7a, H7b, H11, H12 của isoPreug trong P3 và P4 (*):Dung môi, (a): (CD3)2CO
Trên phổ 1H NMR của các phức chất P3 và P4 chúng tôi không quan sát thấy vân đôi-đôi của H5 cũng như vân đôi của H3 và H6 mà chỉ quan sát thấy hai vân đơn đều có cường độ là 1H. Điều này hoàn toàn phù hợp vì trong hai phức chất này, Pt(II) đã phối trí với vòng benzen của isoPreug tại vị trí C5 nên proton H5 đã bị mất, H3 và H6 không tương tác với proton nào khác, vì vậy chúng có dạng là một vân đơn. Để phân biệt tín hiệu của H3, H6 chúng tôi dựa vào tín hiệu vệ tinh, do proton H6 gần Pt nên trên phổ 1H NMR của các phức chất P3 và P4, tín hiệu cộng hưởng của proton H6 đều có tín hiệu vệ tinh với giá trị 3JPtH khoảng 50 ÷ 45 Hz (Bảng 3.9), giá trị đó phù hợp với tương tác Pt-H qua 3 liên kết [4].
H3 H6 H7a H7b H11 H12
6,78 s 6,06 s 3JPtH 45 4,24 / 4,21 d; 2J 16,5 3,72 s 4,45 m 1,00 / 0,96 d; 3J 6,5 6,81 s 6,07 s 3JPtH 50 4,24 s 3,71 s 4,47 m 1,01 / 0,96 d; 3J 7,5
62
Việc nhận biết proton H7a, H7b khá dễ dàng: H7a là hai proton của nhóm - OCH2 còn H7b là ba proton nhóm -OCH3 nên độ chuyển dịch hóa học của H7a lớn hơn H7b và cường độ tương ứng là 2H và 3H. Kết quả quy kết các vân cộng hưởng của các proton H3, H6, H7a, H7b, H11, H12 ở các phức chất P3 và P4 được ghi trong bảng 3.9.
* Tín hiệu 1H NMR của iPr-bimy trong phức chất P3 và P4
Sau khi đã quy kết tín hiệu proton của isoPreug trong các phức chất nghiên cứu, dựa vào hình dạng, cường độ vân phổ và giá trị hằng số tách J, chúng tôi tiếp tục quy kết được các tín hiệu proton của iPr-bimy trong hai phức chất trên. Hình 3.8 dẫn tín hiệu proton của iPr-bimy trong phức P4.
Hình 3.8: Tín hiệu proton của iPr-bimy trong phức P4.
Khác với muối, khi tạo phức các proton của phối tử iPr-bimy không thương đương nhau (hình 3.8). Sự khác biệt này có thể được giải thích do ảnh hưởng của phối tử isoPreug và Pt(II) đến tín hiệu proton của phối tử iPr-bimy khi tạo phức.
H13, H14, H15, H16 đều là các proton thơm cộng hưởng ở trường yếu nên có độ cdhh cao. H13, H16 gần trung tâm tạo phức và dị vòng N nên cho tín hiệu là 2 vân đôi có lớn nhất (7,95 ppm; 7,82 ppm). Vân có cường độ ứng với 2 proton ở 7,36 ppm, hình dạng vân bội là tín hiệu của H14, H15. Việc quy kết riêng rẽ H6, H17 gặp khó khăn do tín hiệu bị xen lấp. Tín hiệu proton của 4 nhóm CH3 không tương
63
đương của phối tử iPr-bimy thể hiệu là 4 vân đôi ở phía trường mạnh. Tương tự như vậy, chúng tôi quy kết tín hiệu 1H NMR của iPr-bimy trong phức chất P3 được liệt kê ở Bảng 3.10
Bảng 3.10: Tín hiệu 1H NMR của iPr-bimy trong P3 và P4, (ppm), J (Hz)
Hợp chất H13 H16 H14 H15 H17 H18 4CH3
P3 7,97 d
3J 7,0
7,83 d
3J 7,0
7,36 m; 3J 7,0 6,11 m
3J 7,0
5,76 m
3J 8,0
1,90 d (3J 7,0); 1,80 d (3J 7,0) 1,59 d (3J 7,0); 1,33 d (3J 7,0) P4 7,95 d
3J 7,5
7,82 d
3J 8,0 7,36 m; 3J 7,0 6,10 ov; 5,74 m
3J 8,0
1,90 d (3J 7,0); 1,80 d (3J 7,0) 1,59 d (3J 7,0); 1,31 d (3J 7,0) Từ bảng 3.10 và so sánh với tín hiệu proton của 2 muối iPr-bimy.HBr, iPr- bimy.HCl mà chúng tôi quy kết trước đó cho thấy:
- Độ cdhh của các proton của phối tử iPr-bimy trong P3 và P4 khác nhau không nhiều và hầu như tăng lên so với độ cdhh proton của iPr-bimy trong muối. Chứng tỏ iPr- bimy đã phối trí với Pt(II); P3 và P4 có cấu trúc như chúng tôi đã đề nghị.
- Không thấy ở tín hiệu của proton của C(NCN) như trong muối, chứng tỏ khi cho muối tương tác với phức chất hai nhân P2 đã xảy ra quá trình đề proton hóa tại vị trí C(NCN) của muối để hình thành trung tâm tạo phức với Pt(II) và thể hiện dung lượng phối trí 1.
Để làm rõ hơn cấu trúc của các phức chất nghiên cứu, chúng tôi sử dụng thêm phương pháp phổ 13C và HSQC.