'-m;,*=}-o'+gia số
/-0=253 nm gia sô" (nm)
Nôì dôi liên hợp 30
Nỏĩ đôi ngoại vòng 5
Nhóm thế gốíc 5
Nhóm thế trợ mầu:
-O-ankyl 6
-O-axyl 0
-S-ankyl 30
-Cl,-Br 5
-N(ankyl), 60
Ví dụ:
tính: 234 nm =(214+3.5+5) nm tìm: 234 nm (lge=4,3)
As'5-Cholestadien
tính: 303 nm =(253+3.5+5+30) nm tìm: 303 nm (lge=4,2)
A4,6,22-Ergostatrien-3-on Enol axetat
3.3.3. Hơp ch ẫ t ca cbo n yl a,ò-khửng no C=C-C=0 (
Cỏc hợp chất cacbonyl (X, ò-khửng no cú mạch liờn hợp trong phõn tử, cú cỏc biớớc chuyển
Л - W nằm trong vùng 250-400 nm (e 104) và bước chuyển n-Mt* nằm trong vùng lớn hơn 300
nin (e 100) (bảng 3.10).
Hình 3.9 chỉ ra phổ tử ngoại cùa (rans-penten-3-on-2, cho hai đỉnh hấp thụ ở 220 nm (л->л‘) và 311 am (п->л*).
Hình 3.10 chỉ ra phổ tử ngoại của benzophenon trong dung môi xiclohexan (không phán cực) và trong etanol (phân cực). Trong dung môi phán cực thì cực đại л->л* chuyển dịch về phía sóng dài, còn.cực đại 11->л‘ chuyển dịch về phía sóng ngắn.
VỊ trí cực đại hấp thụ cùa hợp chất cacbonyl không no có thể tính theo công thức thực nghiệm (xem bảng 3.11).
H ình 3.9 Phô tử ngoại, của trans-penten-3-on-2.
B ản g 3.10 Cực đại hấp thụ của một s ố hợp chất cacbonyỉ a,ò-khửng no.
Hợp chất
K-ẽK* n -ằ 7 l*
Xmax (nm ) Is^max ù /vmax (nrn)
Is^max
CH2=CH-CHO 208 4,0 328 1,1
с Н з - с н = д н - с н о 220 4,2 322 1,4
СНз-(СН=СН)2-СНО 271 4,4
СН2=СН-СО-СНз 212 3,5 324 1,3
СН2=С(СН3)-СО-СН3 218 3,9 319 1.4
СНз-СН=СН-СО-СНз 224 4,0 315 1,6
(СНз)2С=СН-СО-СНз 235 4,2 314 1,8
СН2=СН-СООН <200 ■- 306 30
СНз-СН=СН-СООН 205 4,2
(СНз)2С=СН-СООН 216 4,1
(СНз)2С=С(СНз)-СООН 221 4,0
СНз-(СН=СН)2-СООН 254 4,4
СНз-(СН=СН)з-СООН 294 4,6
СНз-(СН=СН).,-СООН 327 4,7
с н 2= с н - с о о к <200 -
СНз-СН=СН-СОСЖ 205 4,2
(CH,)2C=CH-COOR 217 4,2
ROOC-CH=CH-COOR
eis 205 3,9
tran s 211 4,2
2ŨÙ 220 240 260 2ỖỮ 000 320 S40 360 380 nm /
H m h 3.10 Pho tư ngoại ciiũI bcnzopÌicĩìon
Bảng 3.11 Bảng tính cực đợi hấp thụ của hợp chất cacbonyl không no
(Quy luật Woodward).
giá trị cơ bản 215
1 2 nối đôi liên hợp 60
1 nối đôi ngoại vòng 5
dien đồng vòng 39
6 ankyl 18
2 X ankyl 36
Thực nghiệm đo: 388 nm 385
3.3.4. H ê vò n g th ơ m b c n ze n
Benzen ỏ dạng hơi ứng với bước chuyển electron Я-M l* cho 3 dải hấp thụ ở 184 nm
(e 46000), dải К ở 202 lim (r, 7400) và dải в ố 254 nm (e 204) (hình 3.11), dải в cho các đỉnh tinh vi đặc trưng cho vòng benzen.
(nm) ^max (1
p 180-185 4.104
p 195-205 5.103
a 230-270 200
- >330 1
H ìn h 3.11 Phô tử ngoại cùa benzcn ở dạng hơi.
Khi có mặt nhóm thế trong phân tử vị trí cực đại hấp thụ có thể thay đổi khác nhau. Nếu nhóm thế là gốc ankyl thì cực đại chuyển dịch ít và dạng phổ ít thay đổi, nhưng nhóm thê là liên hợp (CHO, COOH, OH, NHZ,...) thì cực đại chuyển dịch về phía sóng dài và mất đi các đỉnh tinh vi (hình 3.11, 3.12, 3.13 và bảng 3.12).
Các biphenyl và các poliphenyl khác có sự chuyển dịch electron về phía sóng dài khi sò' vòng benzen táng lên, riêng biphenyl không khác benzen vì phân tứ không phảng phá vỡ sự liên hợp.
H ình 3.12 Phổ tử ngoại, của toluen trong hcxan.
58
H ììih 3.13 Phô tử ngoại của aniliĩì trong dung dich đệm photphat (pH 8,0).
Các hidrocacbon vòng ngưng tụ như naplitalen, antraxen, phenantren cho hâp thụ ở 3 vùng chính ị), p và (X ở phía sóng dài hơn benzen. Khi sô' vòng thơm tăng lên thì dải p chuyển về phía sóng dài nhanh nhất rồi đến dải và cuối cùng là dải (X (hình 3.15).
H ình 3.14 Phô tử ngoại của bemandcỉìit trong mctanol.
H ìn h 3 .1 5 P h ổ tử ngoại của benzen (1), naphtalen (2) và antraxen (3).
Bảng 3.12 Phổ tử n g o ạ i củ a hệ vò n g thơm ben zen v à vò n g n gư ng tụ.
Hơp chất Xmax (nm) (lge)
о 255(2,5)
ỏ 262(2,3)
ỗ 264(2,3)
5 261(3,8); 333(2,3)
ỗ 275(3,7)
ốỚ 290(3,5)
о с и ,
6 272(3,3)
5COOH 271(2,9); 279(2,7)
r c ) f p
262(2,8); 269(2,8)
СООСНз
ỗ 273(3,0); 280(2,9)
284(3,2)
Bảng 3.12 Phổ tử ngoại của hệ vòng thơm benzen và vòng ngưng tụ.
Hợp chất Хтах (nm) (lge)
© (*)
5NH, 253(2,2)
cr* 275(3,1); 286(3,0); 297(2,8)
295(4,4)
С ^ '^ -с о о н 267(4,3)
сиз 250(4,2)
0rC H O 278(3,0); 320(1,7)
0J-COCH,
280(3,2): 317(1,8)
ơ”o 252(4,3); 330(2,3)
co 275(3,8); 319(1,0)
coo 252(5,3); 301(3,1); 335()3,5; 338(3,7)
cx? '245(4,6); 251(4,7); 259(4;5); 274(4,1); 282(3,8); 293(4,0):
300(3,5); 338(2,5): 375(2,3)
coco 264(5,0); 274(5,5); 293(4,4); 373(3,0); 393(3,4); 415(3,7);
441(3,9): 471(4,0)
CCÛCO 310(5,5); 333(3,8); 373(2,4): 373(2,4); 419(2,7): 465(3,0);
490(3,5); 534(3,9): 580(4,1) (*) trong HCl 0,1N
3.3.5. H ê d i vò n g th ơ m
Các dị vòng thơm chứa N, O, s 5 cạnh và 6 cạnh cho hấp thụ cực đại tương ứng với các bước chuyển electron 71->л* và n-ằ7ĩ\ d ị vũng thiophen, furan và pừol cho hấp thụ cực đại ỏ 210-220 nm. Dị vòng piridin cho phổ hấp thụ rất giống benzen, chứng tỏ đặc tính thơm của vòng pừidin rất gần với benzen (hình 3.16 và bảng 3.13).
2000 2200 2400 2600 2000 ỈOOO
b)
H ình 3.16 Phổ tử ngoại của một s ố hỢỊ) chất dị vòng:
(a) 2-metylthiophen, (b) Piriđin, (c) Quinoiin, id) bcnzen Piridazin (-■-), Pirimiđin Pirazi n (__).
Bảng 3.13 Phổ tử ngoại của một s ố hợp chất dị vòng.
Hợp chất
"Ф Ợ
ọH
Kax (nm) (lgemJ ___________________________________
<210
251(3,8); 231(3,9)
<220
218(4,4); 271(3,8); 278(3,8); 287(3,7)
235(3,0); 239(3,1); 246(3,3); 250(3,3); 257(3,4); 263(3,3)
243(3,2); 248(3,2); 311(2,5)
243(3,5); 280(2,6)
256(3,7); 260(3,7); 266 s (3,6); 311(2,8); 316(2,8)
228(4,4); 232(4,4); 275(3,5); 305(3,4); 315(3,4)
217(4,7); 248 s (3,3); 258(3,5); 265(2,5); 280(3,3); 295(3,1);
300(3,2); 305(3,3); 315(3,3); 320(3,5)
276(3,5); 286(3,4); 309(3,3); 317(3,2); 323(3,3); 390(2,4)
230(4,5); 305(3,7); 315(3,8); 350(2,8); 355(2,7); 360(2,6);
370(2,3); 380(1,9)
250 s (3,5); 260(3,6); 270 s (3,5); 275 s (3,2); 292(2,9)- 298(2,9);
305(2,9); 360(1,8); 385(1,3)
260(3,3); 265(3,3); 280(3,2); 300(3,2); 305(3,2); 315(3,3); 335 s (2,3); 355 s (1,8); 370(1,3)
(B ả n g 3.13- tiếp theo)
Các ion vô cơ cho các dải hấp thụ trong vùng tử ngoại và khả kiến do các bước chuyển 7t-ằ7ĩ\ n - x / và n->7i‘ như bảng 3.14.
Bảng 3.14 Cực đại hấp thụ của một số ion vô cơ.
Anion ^mằ*Ol-Mt‘)(e) ^-max(n->ơ‘)(e) l-raa*(n-Mi‘)(e)
NO, 194(8800) 313(7)
CO,2 217
N 0 / 280 360
CIO, 190(10000) 260(150)
s , 0 . 220(4000)
M n04 520, 545
Cr;,0 ,z 440
OH 187(5000)
C1 181(10000)
Br 190(11000)
194(12600)
I 226(12000)
Cấc ion kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Co, Ni và Cu chứa obitan d cho dải hấp thụ đặc trưng trong vùng khả kiến có đặc điểm là các dải hấp thụ thường rộng (xem hình 3.17).
Nguyên nhán của sự xuất hiện vạch rộng là do obitan d nằm gần phía ngoài, dễ bị tác động bởi các yếu tô" bên ngoài như ảnh hưởng của dung môi.
Ngược lại, các ịon lantanit (La, Ce, Pr, Nd) và actinit (Ac, Th, Pa, U) chứa obitan f cho hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiên với dải hẹp do obitan f nằm ở phía trong, ít bị ảnh hưỏng tác động của dung môi (xem hình 3.18).
Bước chuyển electron của ion kim loại chuyển tiếp do sự thay đổi mức năng lượng của obitan đ, còn bước chuyển electron của họ lantanit và actinit do sự thay đổi mức năng lượng của obitan f. Sự thay dôi các mức năng lượng này có thể được giải thích dựa trên lí thuyết trường tinh thể.