VÀ PHỔ CỘNG HƯỎNG SPÌN ELECTRON
4. Cấu trúc tinh tế
Yếu tô' g của các electron tự do có giá trị g = 2,0023, còn các electron độc thân trong phân tứ có yếu tó' ỵ nằm trong khoảng từ 1 đến 6. Đô'i với các tinh thể yếu tô' g của chúng còn phụ thuộc vào sự định hướng của trục tinh thể với hướng từ trường ngoài Bữ.
Bề rộng võn phổ được xỏc định là bề rộng một nửa võn hấp thụ Av,ô hay là khoảng cỏch ngỏn nhất giữa hai điểm cực đại và cực tiểu gần nhau của phổ đường cong đạo hàm (hình 4.36).
(4.17)
V hay B„ — a)
V hay Bo —
b)
H ình 4.36. Đường cong hấp thụ (a) và đường cong đạo hàm (b) của phô ESR. /,„ là cường độ tín hiệu phô] ầV'ir> là bé rộng vân phô.
Bể rộng vân phổ của phổ ESR lớn hơn của phổ 'H-NMR do thời giah hồi phục spin của electron ngán hơn của proton.
Cấu trúc tinh tế chỉ xuất hiện ở những phân tử có chứa nhiều electron độc thân như trong tinh thể và nó có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu vật lí chất rắn hơn là trong hóa học.
Cấu trúc siêu tinh tế xuất hiện do sự tương tác giữa spin của electron độc thân với spin hạt nhân của cùng phân tử: vì vậy phổ câu trúc siêu tinh tế thể hiện mối liên quan chặt chẽ giữa cấu tạo phân tử và cấu trúc phổ. Thông thường cấu trúc siêu tinh tế xuất hiện qua sự tương tác giữa electron độc thân với hạt nhân proton ’H: 19F (I = —); ,4N (I = 1).
Hằng số tương tác siêu tinh tế cùa electron độc thâri với spin hạt nhân có dạng:
A IS
Ỏ đây A là hàng sô' tương tác, I là sô' lượng tử spin hạt nhân và s là số lượng tử spin electron. Đôi với hạt nhán có I = — có hai sô' lượng tử từ là mi = + — và m> = còn electron
2 2 2
cũng có s = - nên có hai sô' lượng tử từ ms = + - và ms = Do sư tương tác này nên ồ đây
2 2 2
năng lượng cộng hưởng của electron phán tách thành hai mức:
AE, = gpB0 - - = hv, (4.18)
AE2 = gPBo + — = h v2 (4.19)
Để giữ tần sô cộng hưởng của electron không thay đổi cần phải thay đổi cường độ từ trường Bo, do đó phương trình (4.18) và (4.19) có thể viết:
và
hv = gPB, + q hv = gPB2 - ệ
Từ hai phương trình trên có thể biêh đổi thành:
hv A
B ,=
B ,=
gp 2gp hv A gp + 2f$
(4.20)
(4.21)
(4.22)
(4.23) Rút ra AB = B2 - B, =
gp
Hình -1.37 biêư diễn sự phân tách từ trường Bi và Bv do sự tương tác của spin electron hại nhân có I = —. Theo qui tắc sự phân tách này phải bảo đảm Ani| = 0 và Ams = ± 1. Tương ưng với hai giá trị từ trường B, và Bz cũng nhận được hai tín hiệu phổ ESR bởi vì ở đây pho
được ghi theo phương pháp quét trường, nó khác với phổ NMR được ghi theo phương pháp quét tần sô' và giá trị từ trường B được tính theo đơn vị gaus (G).
Trường hợp spin electron tương tác với spin hạt nhân có I = 1 (l4N) sẽ phân tách thành 3 mức từ trường B„ B0 và B2. Sự phân tách này là do tuân theo qui tắc số mức bội bằng 21 + 1, cho nên khi I = l c ó 2 x l + 1 = 3 mức. Từ đó cũng xuất hiện ba tín hiệu trên phổ ESR tương ứng (hình 4.38) do sự tương tác của spin electron với spin hạt nhân có I = 1. Theo qui tắc, sự phân tách này phải bảo đảm Ami = 0 và Anis = ± 1.
hv hv
ô=—
]ìJ \ eỉS m, = - Ỷ m, = + ỳ
ms = -
H ình 4.37 Sơ đồ phân tách cường đô từ trường khi có tương tác spin electron với spin hạt nhẫn I = -Ị ('H).
2
m, = + 1
H ình 4.38. Sơ đồ phân tách cường độ từ trường khi có tương tác spin electron với spin hạt nhổn có I = 1 (NN) và câu trúc siêu tinh tê của phổESR.
Ví dụ minh họa cho hai .trường hợp trên là phổ ESR củạ gốc ỎH là một đupleí ('H có I = - ) còn của gốc ỎD là một triplet (D có I - 1) do sự tương tác c.ủa electron độc thân với hạt nhản ’H và D (Hình 4.39).
H ìn h 4.39. Phổ kích thích tia ỵở 7CPK a) ÔH b) ỎD
Tntòng hợp một electron độc thân tương tác với nhiều hạt nhân từ cùng loại thì cấu trúc tinh tè cúa phổ ESR gồm (2nl + 1) đỉnh, trong đó n là số hạt nhân từ và I là số lượng tử spin cúa hạt nhân từ.
Ví dụ gôc 1,1 diphenyl-2-picrylhidrazin (DPPH) có một electron độc thân tương tác vôi hai hạt nhân "N (1 = 1) nên cấu trúc phổ siêu tinh tế ESR của nó gồm có 2 X 2 X 1 + 1 = 5 đỉnh như phổ thực nghiệm chỉ ra ỏ DPPH hình 4.40. Tỉ lệ chiều cao của các đỉnh là 1 : 2 : 3 : 2 : 1 và yêu t ố g = 2,0036.
mi
H ình 4.40. Sơ đồ phản tách các mức cường độ từ trường B (a) và t ế của DPPH (b)
cấu trúc phô siêu tinh
4.11.3. Kĩ th u ậ t thực n gh iêm
Phổ kế cộng hưởng spin electron loại đơn giản như sơ đô dưới đâj (hình 4.41) gom phận sau: