VÀ PHỔ CỘNG HƯỎNG SPÌN ELECTRON
4.10. Phổ ỗụng hưỏng từ hạt nhõn hai chiểu
* . / . . . . '
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều là một tiến bộ mới của phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân dựa trên kĩ thuật biến đổi Fourier các thông số’ Tj và T2 qua việc tác dụng các xung 90° vào hệ spin, kết quả là tạo ra tín hiệu cảm ứng tự do tắt dần (FID), rồi nhò phép biến đổi Fourier đó biến hàm f(T,,T2) thành hàm f(T,,đ2) và thành hàm f(ử„a>2). Cỏc giỏ trị Oi)
và C02 liên quan đến độ chuyển dịch hoá học 5 và hằng số tương tác J. Chúng được biểu diễn trên một hệ tọa độ vuông góc thể hiện mối liên quan giữa CỬJ và C02 hoặc giữa 6 và J (kí hiệu là phổ 2D-J), còn ỏ phổ cộng hưỏng từ hạt nhân, trước đây giá trị 5 và J được biểu diễn trên một trục nằm ngang (gọi là phổ một chiểu kí hiệu 1D).
Tiên hình 4.28 chỉ ra phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13c hai chiều liên quan giữa 5 (©г) và J(©i) cùa n-hexan. Trên trục ũ)2 thây rõ vị trí 5 của các nhóm a, b và c và trên-trục ©1 là giá tn hằng sô tương tác spin-spin J: còn ở phía trên là .phổ 13c - NMR một chiều (1D) cùa hợp chât trên.
H ìn h 4.28 Sơ đồ p h ổ 13c - NMR của n-hexan.
Mối liôn quan giữa ©, và ©2 cũng có thể là mối liên quan giữa độ chuyên dịch hoá học của một loại hạt nhân trong cùng phân tử, ví dụ phổ 'H/H-COSY hoặc cua hai loại hạt nl c khác nliau trong cùng một phân tử, ví dụ phổ 'H ,K'C-COSY. Đôi với phô H, H-COSY, tin hi.
xuất hiện trên hai phổ sẽ giao nhau ở đường chéo của hình vuông. Khi có hai nhóm tương ta với nhau, ở phổ 'H,’H-COSY sẽ tạo ra hình vuông mà 2 đỉnh nằm trên đưòng chéo, CÒ11 2 đỉnh còn lại nằm ỏ ngoài. Ví dụ ở phổ ’H.'H-COSY cùa : - b u i a n o l quan sát thấy sự tương tác A - B .
B-D và C-D được chỉ ra ở 3 nửa hình vuông AABB, в в е с và CCDD (xem hình 4.29). Chính
dựa vào các hình vuông này ta có thể tìm thấy sự tương tác giữa các nhóm để có thể xác lập bộ khung cùa phân tứ rồi suy ra công thức cấu tạo của nó.
H ìn h 4.29 Phô ểHt *H-COSYcủa 2-butanol.
Môi liên quan giữa các nhóm hạt nhân từ tương tác với nhau trong phân tử còn được xác định qua phô 2D-INADEQUATE. Theo phổ này thì tín hiệu của các nhóm tương tác với nhau thê hiện ra ở hai nhóm vạch chấm nằm trong hệ tọa độ hình vuông mà đường chéo của hình vuông đi qua tâm điểm cua hai nhóm vạch đó. Ví dụ, trên hình 4.30 thể hiện phổ 2D- INADEQUATE và phổ 1D- 1 С-NMR của 2-butanol. Trên phổ thấy rõ sự tương tác của các nhóm A-В, B-E và D-E có tín hiệu nằm ỏ hai phía của đường chéo hình vuông mà hai cạnh là
rr>i và <YV .
Phổ 2D-INADEQUATE thể hiện đơn giản giúp ta tìm ra nhanh chóng các nhóm tương tác với nhau trong phản tử từ các tín hiệu nằm trên phổ, nhò đó có thể xác định cấu trúc của phân rư dề dàng hơn.
H ình 4.30 Phổ2D-INADEQUATE và p h ổ 1D- Ỉ3C-NMR của 2-butanol.
Ngoài r a , m ố i l i ê n q u a n Cí>„ (02 c ũ n g t h ể h i ệ n r a ở m ố i l i ê n q u a n g iữ a đ ộ c h u y ể n d ịc h h o á h ọ c 5 c ù a h a i l o ạ i h ạ t n h â n k h á c n h a u n h u p h ô ’H , 13C -H E T E ĩ^ O - C O S Y .
Trên phổ này, một trục biểu diễn phổ ’H-NMR. ì'òn trục kia biểu diễn phổ 1'C-NMR . Tín hiệu 13c ở trên phổ 1:'C-NMR và tín hiệu 'H của chính nguyên tử c đó ỏ phổ 'H-NMR chiếu xuống hệ tọa độ sẽ có một điểm giao nhau. Ví dụ phổ lH,,3C-COSY của 2-butanol (hình 4.31), trên phổ thấy có sự giao nhau của HA-C4, Нв-Сз, He- C 2 và Но-C,. Từ pho này giúp ta tim
đ ư ợ c v ị trí tín hiệu phổ tương ứng với mỗi nhóm trong phần tử, và thiêt lập được công thưc cau tạo c ù a 11Ó thuận lợi hơn. Loại phổ ' H / ’C-COSY còn được kí hiệu là 'H,,3C-HETERO-COSY.
'H-NMR
H ìn h 4.31 Phổ ‘H, I3C-HETERO-COSY của 2-butanol.
4 3 2 1
CH3-C H2-C H -C H3
OH
Phổ 2D - NOESY là phổ hai chiều thể hiện sự tương tác của các proton nằm trên các nguyên tử cacbon ở cách xa nhau nhưng có khoảng cách không gian giữa chúng nhỏ hơn 4A.
Cũng giông như phổ 'H, 'H - COSY tín hiệu của các proton tương tác nằm ở bốn đỉnh hình vuông, trong đó hai đỉnh chéo nhau nằm trên đường chéo hình vuông của phô. Ví dụ phô 2D NOESY (hình 4.32) của axit pamoic chỉ ra sự tương tác cùa hai proton Ha và He bằng các tín hiệu trên bón đỉnh hình vuông aa’ee\ trong đó hai đỉnh a và e năm trên đương chéo hình vuông cua phổ. Nó tương tự như các tín hiệu cúa hai proton Hc và Hb tương tac VƠI nhau năm trẽn bón đỉnh của hình vuông bb'cc\ Như vậy, trên phổ NOESY vân phát hiện được tin hiẹu cua các proton liền nhau tương tác với nhau như trong phổ 'H, 'H - COSY.
На Не
с о о н
он
A x i t p a m o i c
(ppm)
(p p m )
H ình 4.32. Phổ 2D - NOESY của axit pam oi
Phổ HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Coherence) và phổ COLOC (Correlation spectroscopy for Long-Rang Coupling) thể hiện mối liên quan của tín hiệu proton 'H ở một
nguyên tử ,3C với tín hiệu của nguyên tử 13c khác ở cách xa nó 2 , 3 liên kết là tương tác xa khác với phổ HETCOR hay HMQC là thể hiện mối liên quan của 'H và 13c liên kết trực tiếp với nhau. Giữa phổ COLOC và HMBC cũng có sự khác biệt, phổ HMBC thể hiện mối tương tác của 'H với nguyên tử 13c bậc 2 , bậc 3 và bậc 4, còn phổ COLOC thể hiện mối tương tác của 'H với nguyên tử 13c bậc 4.
Ví dụ phổ HMBC của quiniđin (hình 4.33), từ công thức và đọc trên phổ có thể nhận ra một cách không khó khăn mối liên quan c và H ở cách xa nhau, chẳng hạn C-9 tương tác với H-2, H-7, H-5; C -6 tương tác với H- 8 , H-7, H-5 hoặc đảo lại thấy H-7 tương tác với C-5, C-9 và C -6 hay H-15 tương tác với C-21 và C-20. ở đây C-21 là c bậc 2 , C-5 và C-20 là c