PHƯỢNG PHÁP PHỔ TIA X
6.3. Kĩ thuật đo nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên cứu cấu tạo, về mặt kĩ thuật có thể thực hiện theo các phương pháp sau:
(1) Phương pháp chụp ảnh Laue (2) Phương pháp tia X Bragg (3) Phương pháp đơn tinh thể quay (4) Phương pháp bột
6.3.1. P h ư ơ n g p h á p c h u p ả n h L a u c
Phương pháp chụp ảnh Laue có thể thực hiện theo hai cách khác nhau:
• Phương pháp truyền qua
• Phương pháp phản xạ ngược
a) P h ư ơ n g p h á p tr u y ề n q u a : Sơ đồ thiết bị đo được đặt theo hình 6.12, tia X đi qua ông chuẩn trực, đên mẫu và xuyên qua mẫu cho ảnh trên phim. Mẫu đo là đơn tinh thể.
H ì n h 6.12 S ơ đồ thiết bị đo m ẫ u theo phư ơ ng p h á p truyền qua Laue.
Ảnh Laue nhận được là các vết chấm hình êlip, khi chùm tia X đi dọc theo trục đối xứng của tinh thể (hình 6.13). Các điểm ở trên cùng một vết êlíp được tạo ra bởi mặt phảng thuộc về một họ, nghĩa là cùng song song với một hướng nhất định. Sự sắp xếp các vết nhiễu xạ cho thông tin vê tính đôi xứng của tinh thể nghiên cứu.
V✓ -
" \ I s 1
H ìn h 6.13 Ảnh Laue của hệ lập p hư ơ ng đơn giản.
b) P h ư ơ n g p h á p p h ả n x ạ n g ư ợ c của Laue tương tự phương pháp truyền qua chỉ khác bô trí ảnh ghi và nguồn phát tia X khác đi (hỉnh 6.14).
Phim chụp
H ì n h 6.14 S ơ đồ thiết bị đo theo phương pháp p h ản xạ ngược Laue.
6.3.2. P h ư ơng p h á p tia X B ra g g
Phương pháp này dựa trên phương trình Bragg:
n>.=2dsin0 (6.14)
Khi dùng một chùm tia X có bước sóng X xác định chiếu vào mẫu thì khả năng phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc G giữa tia X chiếu vào và mặt phảng tinh thể. Nếu 0 tăng đều đặn tương ứng với giá trị n=ỉ,2,3...thì sự phản xạ sẽ cực đại tương ứng với các giá trị của 0 như sau:
0 = arsin l.
0 = arsin2.
6 = arsin3.
0 = arsinn.
Sự phản xạ tương ứng với n=l được gọi là sự phản xạ bậc 1, sự phản xạ tương ứng với n- 2 được gọi là sự phản xạ bậc 2,v.v...Từ các phương trình trên nhận thấy rằng nếu 0 đo được tương ưng với các giá trị n thì có thể tính được d vì chiểu dài bước sóng /. của tia X chiếu vào đã biêt.
c líưng độ cua các đỉnh phổ thay đổi theo giá trị 0 hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu cường độ của phổ tia X có thể nhận được các thông tin về sự sắp xếp các mặt phăng của các nguyên ti* khác nhau trong tinh thể.
Dể do được cường độ vạch phổ, Bragg đã chế tạo một thiết bị riêng như sơ đồ hình 6.15.
H ì n h 6.15 Sơ đồ p h ổ k ế tia X theo Bragg.
A : ống p h á t tia X; в : khe vào; C: m ẫu đo; D: ống đếm;
Q: điện k ế tứ cực đo cường độ dòng ion hoá; S: th ang điều ch ỉn h góc ỡ.
Theo sơ đồ này thì chùm tia X có bước sóng xác định đi từ ông phát tia X đi vào mẫu đo (c) được đặt bên trong một máy ảnh tròn. Nhò một bộ phận điều chỉnh góc 0, chùm tia phản xạ đi vào ông đếm (D), rồi biến thành tín hiệu điện, ghi sự phụ thuộc cường độ tia phản xạ theo góc 0. Vì góc 0 được điêli chỉnh tương ứng với các giá trị n nên trên phổ tia X nhận được các bước sóng X có độ lớn thay đổi theo bậc phản xạ 1, 2, 3 tương ứng với các giá trị e lf e2, 03 (hình 6.16).
H ìn h 6.16 P h ổ tia X đo theo Bragg (cường độ tín hiệu p h ụ thuộc góc nghiêng ớ).
Tính giá trị X:
Từ phương trình (6.14) suy ra:
X _ 2sin0 d ~ n
Tỉ sô' / Já được gọi là hằng số' mạng. Từ đó thấy nếu biết được d có thể tính được X vì 0 và n đã xác định trên phổ tia X Bragg.
Tính giá tri d:
Giá tri d của tinh thể được tính theo mỗi loại tinh thể như:
d = - đôi với mạng tinh thể khôi lập phương.
d - i
? đốì vói mạng tinh thể fcc (tinh thể lập phương tâm mặt).
a v j
d = —— đôl vối mạng tinh thể bcc (tinh thể lập phương tâm khối).
Giá trị a được tính theo công thức chung:
Trọng lượng phân tử X SỐ nguyên tử trong một đơn vị tế bào a=
Số Avogadro X Tỷ trọng
1/2
Ví dụ tinh thể NaCl thuộc lớp fcc và có 4 nguyên tử trong một tế bào. Tỉ trọng cùa nó bằng 2,18g/cm:1 và trọng lượng phân tử M=58,5g. Sô' Avogadro là 6,023xl023. Do đó:
-1I/2
= 5,63x10-8 cm
a = 58,5x4
6 .0 2 x 1 0 23 x 2 ,l 8
từ đó tính đitợc d đôi với tinh thể dãy fcc như sau:
d = — = 5,63x10 = 2,815x10-8 cm = 2.815A
2 2
Xác đ ịn h cấu trú c m ạn g tin h thể:
Theo lí thuyết tinh thê học thì các mặt mạng tinh thể được đánh chỉ số hkl gọi là chỉ số Miller, khoảng cách giữa các mặt khác nhá nên nĩ cũng được đánh số d/,*/, ví dụ khoảng cách giữa các mặt cua tinh thể đồng như sau (bảng 6.3).
Do đó phương trình Bragg thể hiện chỉ scTMiller được viết như sau:
n/.=2dhklsin0
Theo phương trình trên thì tỉ số' giữa khoảng cách d/,*/ của các mặt trong mạng tinh thể có giá trị khác nhau:
I I
đôì với mạng lập phương đơn giản
đốỉ với mạng tinh thể fcc (tinh thể lập phương tâm mặt) đối với mạng tinh thể bcc (tinh thể lập phương tâm khối) B ả n g 6 3 Khoáng cách mạng tinh th ể dhkị của tinh th ể đồng.
li'"C 1 ỉ
: V 2 : V 3
1 0 0 ; c l 1 1 0 ; d ] 1 1 " 1 :
1 2
2 1
^ 1 0 0 ; c l 11 r ; - d Ị ] 1 =
T f v f
Chỉ số hkl_________________Khoảng cách dhk) (Ẩ)
111 2,088
200 1,088
220 1,278
311 1,090
222 1,044
400 0,904
331 0,829
420 0,808
Vì vậy, sau khi ghi ảnh nhiễu xạ, tính được giá trị dIM, đối chiếu với tỉ lệ trên có thể sắp xếp mẫu tinh thể đo được thuộc họ tinh thể nào. Ví dụ trường hợp muối NaCl, cường độ phản xạ cực đại tương ứng với các góc 0 là 5,9°; 8,4° và 5,20° cho các mặt (100), (110) và (111) ứng với phản xạ bậc 1. Như vậy ta có:
dl0°:dn°:dlu sin8,4 sin5.2
1 1 , 1
“ 0,128 : 0,146 ■ 0,906
= 1:0,704:1,155
= l ._ L ._ 2 _ я я
Đối chiến với tỉ số' dhkl ờ trên thấy tinh thể NaCl có mạng fcc.
6.3.3. P h ư ơ n g p h á p đ ơ n t i n h t h ể q u a y
Mẫu nghiên cứu (đơn tinh thể) được giữ trên một trụ và có thể quay trong thòi gian chiếu tia X qua. Sẽ có một cặp góc G và khoảng cách d giữa các mặt tinh thể thỏa mãn phương trình Bragg. Ảnh nhiễu xạ là những lớp, từ các lớp này có thể tính được chu kì mạng và các hệ số [hkl] của mạng tinh thể.
6.3.4. P h ư ơ n g p h á p b ô t
Ghi ảnh nhiễu xạ theo phương pháp bột được thực hiện bằng một máy ảnh tròn. Mẫu đo dạng bột (khoảng lmg) được đặt ỏ tâm của máy ảnh. Chùm tia X chiếu vào mẫu và bị chặn lại ở phía sau. Tia X đến tạo góc 0 với mẫu, còn chùm tia nhiễu xạ tạo một góc 20 với hướng đi của tia X. Phim được cuộn tròn trong máy.
Máy ảnh tròn
H ình 6.17 Sơ đổ thiết bị chụp ảnh nhiễu xạ tia X dạng bột.
Ảnh chụp nhiễu xạ tia X dạng bột là những vòng tròn đồng tâm tương ứng với góc chụp.
H ì n h 6.18 Ảnh nhiễu xạ tia X chụp dạng bột.
Nếu phim cuộn ti$>n có bán kính r, chu vi của nó là 2nr tương ứng vối góc 360° thì góc 0 được tính theo:
1 _ 26
2nr ~ 360° (6.15)
suy ra e = 360x—
7cr
(6.16) Theo phương trình 6.16, 0 chỉ có thể tính được khi biết 1 và r, và thay G vào phương trình Bragg có thể tìm được giá trị d, khoảng cách giữa hai mặt phăng tinh thể.