VÀ PHỔ CỘNG HƯỎNG SPÌN ELECTRON
4.9. Một sô phương pháp hỗ trợ phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Phân tích phổ cộng hưỏng từ hạt nhân của các phân tử hợp chất hữu cơ thường rất phức tạp, để giảm bởt khó khăn người ta đã tìm ra một sô" phương pháp kĩ thuật để hỗ trợ bên cạnh biện pháp chê tạo các máy có tần sô" cộng hưởng lớn.
4.9.1. Công hư ởng từ kép
Khi có hai nhóm hạt nhân tương tác với nhau làm xuất hiện bội vạch, nêu dùng một từ trường có tần sô tương ứng vối một nhóm tác động vào nhóm đó thì sẽ triệt tiêu tương tác ơ nhóm thứ hai, tức là làm mất đi tín hiệu bội ỏ nhóm này. Phương pháp này gọi là xóa tương tác spill. Ví dụ ồ phân tử đicloaxetandehit dưới đây, khi tác dụng từ trường bổ sung tương ứng với tân sô Vj, vào tín hiệu của nhóm HA thì vạch duplet của nhóm Hx trơ thành vạch đơn.
О H
H ìn h 4.25 Xóa tương tác spin của phân tử đicloaxetandehit.
Ngoài ra, hiện nay ngitời ta còn sử dụng kĩ thuật INDOR (Inter Nuclear Double Resonance) để hỗ trợ. Kĩ thuật này cũng dựa trên hiệu ứng cộng hưởng từ kép, nhưng có kha ttătig hỗ trợ cho phán tích các phổ phức tạp hơn và cho phép xác định dấu tương đôi cùa hằng sô titơng tác spin-spill.
4 .9 .2 .H iêu ứ n g N O E
Hiệu ứng NOE (Nuclear Overhauser Effect) xuất hiện khi có hai proton không trực tiếp tương tác với nhau nhưng cách nhau một khoảng không gian nhất định. Ví dụ xét phân tử đimetylíomamit dưới đây:
acH 3 \ Hc
N - c ;y
Khi chiếu tần sô' cộng hưỏng vào proton nhóm aCH3 thì thấy tín hiệu của proton Hc ỏ nhóm andehit lớn lên, nhưng khi chiếu tần số cộng hưỏng vào proton của nhóm bCH3 thì tín hiệu cùa Hc không thay đổi, nguyên nhân là nhóm bCH3 ỏ xa Hc hơn nhóm aCH3 nên không gây ảnh hưởng đến tín hiệu cộng hưởng từ của Hc. Hiệu ứng NOE chỉ xuất hiện khi khoảng cách hai proton xa nhau nhỏ hơn 3Ấ. Dựa vào hiệu ứng NOE có thể xác định cấu trúc không gian của phân tử. Ví dụ trường hợp geraniol và nerol chỉ khác nhau về cấu trúc không gian của nối đôi giữa dạng E (geraniol) và dạng z (nerol). ứhg dụng hiệu ứng NOE trong phổ cộng hưỏng từ nhân proton có thể chứng minh được sự khác nhau trên.
10 10
geraniol (E) neroi (Z)
Trên phổ 'H-NMR của geraniol (hình 4.26), khi tác dụng một từ trường bổ sung vào vị
trí tín hiệu của proton 9, ]0 thì thấy chỉ có tín hiệu cûa proton 6 tăng lên vì proton 6 ỏ gần
nhóm metyl 9; còn trên phổ cùa nerol thấy khi tác động vào nhóm metyl 10 thì tín hiệu của
proton ơ vị trí 2 tăng, còn khi tác động vào tín hiệu ở vị trí 9 thì tín hiệu của proton 6 cũng
tăng lên bơi vì proton 2năm gân nhóm metyl 10, còn proton 6 ỏ gần nhóm metyl 9.
r r n TTTTTI ì ' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l ĩ m r n T Ị r r r m n ĨT T TTTTTT ĩ í n r n I m 11 n 1 11 1 1 1 1 111" r i I I 1 111 n I m m r n n r m I I T I T
5.5 4*5 3.5 2.5 1.5 (ppm)
(ò)
H ình 4.26 Hiệu ứngNOE trên ph ổ tH-NMR củageraniol (a) và nerol (b).
4.9.3. Tác n hản ch uyển d ich hoá hoc
T r o n g c á c p h ổ c ộ n g h ư ở n g t ừ h ạ t n h â n t h ư ờ n g có t ín h i ệ u c ộ n g h ư ở n g c ủ a m ộ t p r o to n
xen phũ lẫn nhau làm cho phổ trở nên phức tạp. Thực nghiệm thấy rằng khi cho thêm một ít phức của một số kim loại đất hiếm như Ell, Y, Pr,... vào sẽ làm phân tách các tín hiệu này cách xa nhau hơn. Các phức này được gọi là tác nhân chuyển dịch hoá học. Có nhiều loại phức khác nhau, ví dụ phức đipivạkimetanat của Eu(III) và Pr(III) có cấu tạo như sau:
*
= M(DPM)3 (M=Eu;Pr) nte*,
3
Vai trò của các phức này là do ion kim loại ở dạng phức có khả năng tạo phốỉ trí với cặp electron riêng lẻ của một sô' nguyên tố như nitơ, oxi ỏ trong các hợp chất khác, qua sự tương tác đà làm thay đổi mức năng lượng cộng hưởng cùa một số proton và dẫn đến làm chuyển dịch tán số cộng hưởng về phía trường thấp (khi có mặt phức Eũ) hoặc phía trường cao (khi có mặt phức Pr).
Các phức cûa europi Eu(DPM)3 và praseodim Pr(DPM)3 được sử dụng trong dung môi không phân cực như CCI.,, CDCI3 và C6D6 để tránh dung môi cạnh tranh vởi các phân tử chất mẫu khi tương tác với ion kim loại.
Hình 4.27 dưới đáy chỉ ra hiệu ứng Pr(DPM)3 trên phổ cùa stừenoxit. Sự có mặt của phức trên đã làm phân tách'các tín hiệu cùa 'H, 2H, 3H và các proton ỏ vị trí ortho, m eta và para (hình 4.27b) so với phổ 'H-NMR cùa nó khi không có mặt xúc tác (hình 4.2Ỷa). Tín hiệu cûa proton ở vị trí ortho tách xa ra chứng tỏ nó chịu ảnh hưởng của hiệu ứng tương tác vối ion phức mạnh hơn.
H ìn h 4.27 Hiêu ứng Pr(DPM):ì trên phô CHTN-'H của stirenoxit.