VÀ PHỔ CỘNG HƯỎNG SPÌN ELECTRON
4.6. Phân tích phổ cộng hưỏng từ hạt nhân Proton
4.6.1. P h à n lo a i p h ổ
Khi trong phân tử có các nhóm hạt nhân tương tác với nhau, người ta kí hiệu các hạt nhân đó bằng các chữ cái A, B, c ...M, X. Các hạt nhân có độ chuyển dịch hoá học như nhau gọi là các hạt nhân tương đương và được kí hiệu bằng một loại chữ cái, có chỉ sô ơ dưới bên phải chữ cái đó để chỉ số’ hạt tương đương.
Nếu tỉ số — ~ Vb > 1 thì các hạt nhân được kí hiệu bằng các chữ cái cách xa nhau, như
^AB
AX, AX2,...còn trường hợp khác được kí hiệu bằng các chữ cái liên nhau như AB,A2B,ABC,...
Trường hợp > 6 thì xếp vào phổ bậc 1, còn lại xêp vào phô bậc cao.
J
Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân là để tìm các giá trị độ chuyển dịch hoá học và hăng sô tương tác J cho mỗi proton.
4.6.2. P h â n tíc h p h ổ b â c 1
Đối với phổ bậc 1 có thể áp dụng qui tắc sô' vạch tối đa bằng n+1 (n là sô' hạt nhân nhóm bên cạnh tương tác) và tỉ lệ chiều cao các đỉnh trong một nhóm tuân theo qui tắc Pascan:
Tỉ lệ ch iều c a o c á c v ạ ch trong mỗi nhóm
S ố vạch trong nhóm c ố tương tác
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 (Singlet) 2 (Đuplet) 3 (Triplet) 4 (Q uatet) 5 (Q uintet) 6 (Sextet)
Sô' đỉnh:
AX
A?x
A ,x
AcX
t t ộ t s ố v í d(hình 4.17)'
C | 2 C H -C H B r?
C I2C H-1 CH2Br
C H3-CHs q
C H ,.
3'C H -cHĩ
N 0 ,
. 4 17 P hổ cộng hưởng từ nhân proton của m ột N0 2sô' hợp chất
f r o ' on không tương đương tương tác vôi nhau, v í dụ ồ hợp ch ất v in y l
Н м \ ^ О к с . . / с = с х
И д / Нх
ta thu được 3 nhóm phổ (lùnh 4.18).
Trường hợp chung АпМтХу cũng thu được 3 nhóm đỉnh, nhưng số đỉnh ỏ mỗi nhóm phụ thuộc vào sô" proton ỏ nhóm bên cạnh. Ví dụ hợp chất 1-nitropropan CH3-CH2-CH2-NO2 thuọc hệ phổ A3M2X2 cho phổ cộng hưỏng từ hạt nhân ở hình 4.19 gồm ba nhóm đỉnh.
Hỉ nh 4.18 Phổ cộng hưởng từ hạt nhàn proton của vinyl axctat.
Nhóm CH3 và CH2 ở vị trí 1 đều có 3 đỉnh, nhưng nhóm CH2 ỏ vị trí 2 có 6 đỉnh (theo lí thuyêt là 12 đỉnh). Ngoài ra, nhận thấy rằng cường độ vạch phổ của nhóm CH3và CH2 không tuân theo chính xác tỉ lệ 1:2:1. Các đỉnh nằm về hướng các tín hiệu của nhóm tương tác thì có cương độ lớn hơn. Người ta gọi hiện tượng này là hiệu ứng mái nhà. Do:
Vạ - V M c v x - Ум
^AM ^MX
11011 lữệư ứng mái nhà ở nhóm metyl mạnh hơn nhóm metylen (xem hình 4.19).
CH3
Hình 4.19 Phổ cộng hưởng từ nhân proton của 1-nitropropan.
4.6.3. P h ổ bâc cao AB và ABX
Các phổ được xếp vào hệ phổ bậc cao có —- < 6 đơn giản nhất là hệ AB và ABX. KhôngAv thể tìm ỏ đáy các thông sô' ô và J trực tiếp trên phổ như hệ phổ bậc 1 mà phải qua tính toán, ta xét ví du phổ công hưởng từ nhân proton cûa3-brom-2-tert-butoxithiophen(7Mtt/i 4.20) thuộc hệ phổ AB gồm hai cặp nhóm đỉnh, các thông sô' được tính theo công thức:
J . \ B = (v1 - v2 ) = (v3 - v4 )
ằAR = VA - V B = V (v l - V 4 )(v2 - V 3 )
v AB = 2 ( Va + Vb) = Ị ( V2 + v j)
VA = ' AB + g'^AB (Hz)
v B = VAB - ị S AB (Hz)
V A
SA = —- (ppm)
v (, ôjj = — (pmm)V|(
Vo
v0 là tần số máy (MHz)
Hệ phổ ABX gồm 3 hạt nhân không tương đương tương tác với nhau, ví dụ ỏ phân tử stirenoxit. Hệ phổ gồm hai phần: phần AB và phần X tách biệt nhau, các thông số của phổ cố thê tính được từ tần sô' của các đỉnh trong phổ (xem hỉnh 4.21)
H ìn h 4 .2 0 P h ổ cộng hưởng từ nhân proton của 3-brom -2-tert-bu toxith ioph en .
H
HA C LH ,
\ / 5
H ìn h 4 .2 1 P h ổ cộng hưởng từ h ạ t nhân proton của stiren o x it (hệ p h ô ADX).
•hân tích phổ cộng hưỏng từ hạt nhân 13c (13c - NMR)
V ì t â t c ả c á c h ợ p c h â t h ữ u c ơ đ ề u c h ứ a n g u y ê n t ứ c a c b o n m à t r o n g t ự n h i ê n , n g u y ê n t i í
cacbon-13 chiếm tỉ lệ l.T ’o nên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13c (1;ỈC-NMR) hiện nay có ý nghĩa quan trọng, nó cho nhiêu thông tm hơn phô H - NMR, ví dụ ô hợp chất hữu Cd không chứa hidro thì không có tín hiệu trong phổ lH - NMR nhưng nó cho tín hiệu của phổ CHTN-l3C. Vì tỉ lệ của 13c nhỏ và hăng 3Ô tx lệ gyromagnetic thâp nên tín hiệu cộng hưỏng từ thường nhỏi người ta phải dùng phổ kế cộng hưởng từ biến đổi Fourier (FT). Khi dùng máy này có thể ghi phổ I3C - NMR theo một số cách khác nhau, nhưng quan trọng nhất-là phương pháp phổ ĩ3C tương tác 'H và xóa tương tác 'H. cả hai phương pháp đểu cho các thông tin có giá tri trong việc phân tích cấu trúc các hợp chất hữu cơ.
4.7.1. P h ổ13c tư ơng tá c ‘H
Khi ghi phổ tương tác 13C -‘H ta thu được các nhóm đình khác nhau. Vì 13C và ,H đgu có 1='/. nờn qui tắc đa vạch được ỏp dụng giống như ố tương tỏc ằH-JH của phụ’ >H NMR:
singlet (1 vạch) không có H Q duplet (2 vạch) có 1 H QỊỊ
triplet (3 vạch) có 2 H QỊị
quartet (4 vạch) có 3 H QPỊ
Hằng số tương tác J(,3C-H) phụ thuộc vào đặc trưng s c ’
cacbon. Đặc trưng s càng lốn thì hằng số tương tác càng lớn 0 ltan lai hoá ỏ nẽuyên rá Lai hoả
spa
— —H
= c —H ị
sp2 1
s c —H sp
^c-H (Hz) 125 160 250 Khi có nhóm thế ảm điện gắri vào nguyên tù cacbon th' 1
CH, 125 Hz, CH:íCl 151 Hz, CHSC12 178 Hz, CHCI3 209 H c H thường tăng:
Tương tác c và II ở cách xa nhau hơn 1 liên
- , 1 Ket thườn
thường không tháy. rất nhỏ
Tương tác giữa ’ c v à 1 c cạnh nhau cũng rất nhỏ, ít có ý nghi h 4 7 2. P h ư ơ n g p h á p p h ổ13c xóa tương tác 'H
' ví dụ 2Jc.h=5 Hz.
Vl^C chífng minh cấu tạo.
|2,2'