• Với giả thiết, ta đã biết nhiệt phản ứng ở nhiệt độ T |, trong mục này ta xét cách xác định nhiệt phản ứng ở nhiêt độ Tị.
G iả th iế t ta co' p h ản ứ n g aA + bB -- * cC + dD ở nhiêt độ
T[ n h iệt p h ả n ứ n g (đảng áp) là AHj. Trước hết ta đưa các chất đáu A và B lên n h iệ t độ T 2, cho p h ản ứng xảy ra ở nhiệt độ T^ (gọi
AH2 là n h iệt p h ả n ứ n g ở nhiệt độ này) và sau đo' ta lại d ư a các sản phẩm c và D vẽ n h iệt độ Tj.
Gọi qA, q B lán lượt là nhiệt lượng cấn thiết để đưa a mol chất A và b mol chãt B từ nhiệt độ T| lên nhiệt độ T2.
Gọi q(., qỊ-, lấn lượt là nhiệt lượng mà c mol chất c, d moi chất D tỏa ra khi được đưa từ nhiệt đô T , xuống nhiệt đô Tị.
(Ti.) aA + bB AH,z . cC + dD
q,\ Bb Bc (l!)
(Tj) aA + bB - c'c + dD
(I) (II)
Coi I là trạ n g thái đáu, II là trạ n g thái cuối, từ định luật Hess ta co':
AHj = qA+ q R + AH2 + q c + qD = AH2 + qA + q B + qc + q D (a)
• Trước hết ta xét trưòng hợp mà n h iệ t d u n g các ch ất dược co i là k h ô n g dổi.
Áp dụng công thức 1.20 hay II 4 ta tính được qA, qB, qc , q D.
qA = aCpíAMT, - Tị); qB = bCp(B)(T2 - Tị) qc = cCp(C)(Tj - T2) = -cCpíCKT2 - Tj) q D = - dCp(D) (T2 - Tị)
Từ (a) ta co' AHt = A Hị - qA - q B - q c - q D
hay AH2 - AHị + cCp(C)(T2 - Tj) + dCp(D)(T2 - Tị) -aC p(A ) (T2 - Tị) -bC p(B ) (T2 - T])
AH2 - A Iij+ [cCp(C) + dCp(D) - aCp(A) - bCp(B)](T2 - Tị) Cuối cùng ta co': AH2 - AH] + ACp(T2 - Tị) (II. 14)
• Tiếp theo ta xét trư ờng hợp m à n h iệ t d u n g cá c ch ấ t biến th iê n th e o n h iệ t dộ (Cp = a + bT = cT ')
Áp dụng công thức 11.21 hay II.6 ta có:
T 2 T 2
qA = J aCp(A)dT , q B = í bCp(B)dT,
1
T , T2
q c = J cCp(C)dT = - J cCp(C)đT
T2 T!
'r 2
và 4d = - J d C p ( D ) d T
í'1
Từ (a) ta có: AH2 = AHị - qA. _ Qb ~ q c ~ Td day
T2
AH2 = AHj + Ị r cCp(C) + dCp(D) - aCp(A) - bCp(B)' Ti L
dT
hay
r 2
AH2 = AHj + J ACpdT T 1
• Trong cả hai trư ờng hợp t a đều có
(11.15)
ACp - [cCp(C) + dCp(D)] - taCp(A) + bCp(B))]
ACp như vậy là tổ n g nh iệt d ụ n g củ a các c h ất cuối (sản phẩm ) trừ đi tổ n g nh iệt dung của các c h ất đ ầu (chất phản ứng).
• Các hệ thứ c 11.14, 11.15 diễn tả nội d u n g của đ ị n h l u ậ t K ỈK chho ff (Kiêcsôp) được K irchhoff tìm ra n ăm 1858. T a th ấy định lu ật K irchhoff thực ra là hệ q u ả trự c tiếp của nguyên lí I.
ứ n g d ụ n g 1. Xét phản ứ n g H2(k) + -^ 07(k) ---- * H20 (k ), AH29g = -2 4 1 ,8 kJ/m ol.
N hiệt d u n g moỉ của các c h ấ t được coi là không đổi:
Cp(H2) = 28,84 J/mol; Cp( 0 2) = 29,37 J/mol;
Cp(H20,k) = 33,58 J/mol K.
Tính AH tại 100°c.
• ACp = 33,58 - ( 28,84 + = - 9,94 J/mol K.
AH(373) = AH(298) + ACpí373 - 298)
= - 241,8 + (- 9,94. KT3) (313 - 298) AH(373) = -242,57 k J/m o l.
ứ n g d ụ n g 2. Cũng như bài toán trên nhưng co' chú ý đến sự biến thiên của nhiệt dung theo nhiệt độ: Cho biết:
Cp(H2) = 29,07 - 0,836.10_3r + 20,1.10~7T2 (J/mol K) Cp(0,) = 25,72 + 1 2 ,9 8 .1 0 ^ - 38,6.10~7T2 (J/mol K) Cp(H20 k) = 30,36 + 9 ,6 1 .1 0 '^ + 11,8.10' 7 (J/mol K)
• ACp = Cp(H20) - (Cp(H2) + | c p(0 2))
= (30,36 - 29,07 - 12,86) + (9,61 + 0,836 - 6,49). 1 0 ^ + (11,8 -2 0 ,1 + 19,3).10~7 T2
= - 11,57 + 3,956.10_3r + 1 1.10"7 T2
273
AH(373)=AH(298)+ í (-1 1 ,5 7 T + 3 ,9 5 6 .1 0 ^ + 11.10~7T2)dT
298
= AH(298) + (-11.57T + l,978.10-3r 2 + 3,66.10~7T3) 1373
1298
= -2 4 1 ,8 .103 + [(-11,57.75 + 1,978.10"3(3732-2 9 ế ) + 3,66.10-7(3733 - 2983)]
= -241,8 - 868.10_3+ 99,5. ÌO-3 + 9,3.10-3 - -242,6 kJ/mol AH(373) = -242,6 k J /m o l.
2.5. SINH NHIỆT, THIÊU NHIỆT. QUAN HỆ GIỮA SINH NHIỆT, THIÊU NHIỆT VÀ NHIỆT PHẢN ỨNG
2.5.1. Sinh nhiệt
• M ột CciCh đại cương người ta hiểu: sinh nhiệt của m ột hợp c h ấ t là hiệu ứ n g n h iệt của phản ứng tạ o th àn h hợp n h ã t đó từ các đơn chất.
Vì n h iệ t p h ả n ứ n g th ư ờ n g là n h iệt đ ẳn g áp nên sinh nhiệt th ư ờ n g được gọi là en ta n p i tạo th à n h và được kí hiệu là AHS hay A H f.
• Khi no'i đến sinh n h iệt người ta thường no'i đến sinh nhiệt chuẩn.
. S in h n h iệ t c h u ẩ n của m ột hợp ch ất là hiệu ứng nh iệt của ph ản ứng tạo th à n h hợp c h ất đo' từ các đơn c h ất tro n g các điếu kiện saũ:
- Các đơn c h ất và hợp ch ất tạo th à n h đều ở trạ n g thái (trạ n g th ái n h iệt động) c h u ẩn (P° = 1 atm , nếu là c h ất khí thỉ khí đo' là khí h tưởng). - T rạ n g th ái (vật lí) của đơn chất là trạ n g thái bẽn n h ấ t ở áp s u ấ t p ° = 1 a tm và n h iệt độ T = 298 K.
(Quy ước bổ sun g dưới áp d ụ n g riêng cho các đơn c h ất tron g p h ản ứng tạo th à n h cá c. h ợ p .chất).
Với quy ước đo' th ì hiđro, nitơ, clo, oxi ở trạ n g thái khí, brom ở trạ n g th ái lỏng, cacbon ở d ạ n g g rap h it (không phải là kim cương), su n fu a ở d ạ n g trự c thoi (không phải là đơn tà), còn các hợp chất tạo th à n h có th ể ở n h ữ n g trạ n g th á i khác n hau (nhưng phải ghi rõ tr ạ n g th á i đó).
• Rinh n h iệ t chu ẩn hay en ta n p i tạo th àn h chuẩn được kí hiệu là AH" hay AH°(.
T hí dụ: Cgr + 02(k) ---- * C 02(k); AH;( = -3 9 3 ,5 kJ/mol H2(k) + ịo 2(k) ---- * H2Q(k); AHf - -2 4 1 ,8 kJ/mol
H20(1>; AM;’ = -285,8 kJ/mol H2(k) + ^ 0 ,(k )1
,Với định nghĩa trên thì sinh nhiệt của tất cả các đơn chất ở trạ n g thái chuẩn đểu bàng 0. N hiệt chuyển trạng thái của các đơn chất từ trạn g thái bền lên trạn g thái không bển ở p° = 1 atm và T = 298 K cũng thường được coi là sinh nhiệt của đơn chất ở trạn g thái không bền, thí dụ: Br2(k), AH°[ - 20,9 kJ/mol
(Sinh nhiệt của các chất được ghi trong bảng phụ lục).
® Phản ứng nghịch của phản ứng tạo thành được gọi là phản ứng phân hủy. B iến th iê n e n ta n p i củ a p h ả n ứ n g tạo th àn h và b iến th iê n en ta n p i củ a phải ứ ng p hân h ủ y cíó trị s ố tu y ệt đối g iô n g n h a u n h ư n g có dấu k h á c nhau, v í dụ:
C(gr) + 02(k )-* C 02(k); AHị.’ = -393,5 kJ/mol C 02(k> ---- * C(gr) + 02(k); AHph = +393,5 kJ/mol
• Ghi chú:
Như ta đã biết, cũng như nội năng, entanpi cùa các chất không xác định dược bằng thực nghiệm. Người ta chi nói đến giá trị của AU. cùa AH nghĩa là chi nói đến giá trị cùa biến thiên nội náng biên thiên entanpi.
Khi xét về sinh nhiệt, ta cũng đã biết sinh nhiệt cùa các đơn chất ờ trạng thái chuẩn và ờ nhiệt độ 298 K đểu bằng không.
AHf (O i) = 0: AH°f(graphit) = 0; A H °(I2.r) = 0.
Từ đó. mỏi đây người ta đưa ra một quy ước coi entanpi cùa các chất đó ờ trạng thái chuẩn và ỏ nhiệt độ 298 K đều bằng không:
ô298(02) = 0: ô298 (graphil) = 0; H29 8 (l2 r) = 0
và từ mốc "khổng" dó người ta thanh lập một thang entanpi quy ước cho các chất.
Xột phàn ứng: C(gr) + C)2(k) — ằ C 0 2(k); AHp = -393.5 kJ/mol
Trạng thái: 1 2
A Ilf = H2 - ô 1 = H Đ98(C 02) - ỊH298(C) + ô598(02)] = h5‘ằs(C 0 2) - |0Ị hay A i] [ \( 't ) “)= H298(CO?)
Ta thấy, với quy ước đó, entanpi tuyệt dổi của một chất đổng nhát với sình nhiệt chuẩn của chất đó: H^ỌsCCOr) = -393.5 k.I/mol.
Trong một sổ bàng dữ liệu mơi. sớ dĩ người ta thay Aô_p bằng 11?98 la vi lớ do dú.
2.5.2. Quan hệ giữa sinh nhiệt và nhiệt phản ứng
• G iả dụ t a có p h ản ứng:
AB + CD —* AC + BD; AHl2’w
tro n g đó: A, B, c, D là các đơn chất, là nhiệt đ ẳ n g áp chuẩn.
T a h ìn h du n g có th ể tiế n h à n h p hản ứng đó theo cách th ứ hai bằng cách p h â n hủy các hợp c h ất đấu AB, CD th à n h các đơn chất A, B,
c, D rổi lại từ các đơn c h ất đo' ta tổ n g hợp th à n h các hợp chất cuối AC, BD.
AB + C D ---AC + BD
— a h;'(AB) : + AHf (AC)
— AHj’(CD) + AH;’(BD)
----► A + B + c + D___
Gọi AHịVABi, AHp(CD), AHp(AC), AHịVBD) lán lượt là sinh nhiệt hay entanpi tạo th àn h chuẩn của các hợp chát AB, CD, AC, BD và lư u ý rà n g en ta n p i p h â n hủy có dấu ngược với dấu của ent.anpi tạo th à n h (AHph = -A H ị’) thì theo định luật H ess ta co':
AHVgg - [AH’f’(AC) + AHịYBD)] - [AHlf’(AB) + AH‘f’(CD)]
hav: AHtf'ư= 2 A H 'f’(sản phẩm ) - ^ A l ĩ Ị ’ (chất phản ứng) (11.16) T ừ đo' ta có kết quả:
E n ta n p i c h u ẩ n AH"ư c ủ a m ộ t p h ả n ứ n g h ó a h ọ c b ằ n g t ổ n g e n t a n p i tạ o th à n h c h u ẩ n c ủ a c á c s ả n ph ẩm trừ đi tổ n g e n t a n p i tạ o th à n h c h u ẩ n c ủ a c á c c h ấ t p h ản ứng.
G h i ch ú : 'th e o quy uớc mdi thì hệ thức trên có thể vict:
A 1 Ip ư = IÍ2 ~ !t'í> = 2 (sàn phẩm) - ^ I In (chất phàn ứnc)
ứ n g d ụ n g : Tính nhiệt đảng áp của phản líng:
2N H3 + - 0 , ---- ằ 2N 0 + 3H->0(k); AH;’U ?5 biết rằng ở 298 K ta có:
AHf’(N 0) = 90,3 kJ/mol; AH‘f’(NH3J = - 45,9 kJ/mol;
AHị;’(H20 , k) = - 241,8 kJ/mol.
Theo hệ thức trên ta co':
A H "ư = [2AHỊWO) + 3AHf (H-,0)] - [2AH”(N H 3) + 0]
AH£ư = [2.90,3 + 3(—241,8)] - [-45,9] = 453,0 k J/m o l
2.5.3. Thiêu nhiệt
Thiêu nhiệt (hay nhiệt đốt cháy) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxi ho'a m ột hợp chất hay một đơn chất bằng oxi phân tử tạo thành các sản phẩm bền n h ất ở điều kiện chuẩn. Người ta thường nói đến thiêu nhiệt của các hợp ch ất hữu cơ, chủ yếu là các hiđro- cacbon. Trong phản ứng cháy, các hợp chất hữu cơ được oxi hóa th àn h C 07 và H 20 cùng các sản phẩm phu khác.
Thí dụ:
a) C?H6 + ị7 02 ---- ằ 2 C 02 + 3H20(1); AH° = -1558,4 kJ/mol
b) c gr + 02 — ằ C 0 2; AH° = -392,5 kJ/mol Ta thấy đơn chẫt (C, H i) không co' sinh nhiệt nhưng có thiêu nhiệt. Nhiệt phản ứng của (b) là thiêu nhiệt của c nhưng đổng thời cũng là sinh nhiệt của CO-,.
2.5.4. Quan hệ giữa thiêu nhiệt và nhiệt phản ứng Một cách cụ thể, ta xét phản ứng:
a) C2H4 + H , ---- ằ C2H„; AHx
Ta liên hệ p hản ứ ng nàv với các phản ứng cháy sau đày:
b) C ,H4 + 3 0 2 — > 2 C 0 , + 2 H : 0U); AHj - -1 4 0 9 ,6 kJ/mol c ) Hị + y 0 ? ằ H -,00); A Ht = -285,8 kJ/mol
~ '2, ^ ^
đ) C2H6+ ~ 0 2 ----> 2 C 02+ 3 H20(1); A H , = -1 5 5 8 ,4 kJ/m ol Các phản ứng trê n liên hệ với nhau bằng sơ đổ sau:
* c2h„ + ( | o,) I
AH, (d ’) - AH.
AH-,
2C O , + 3IHO
Vì phản ứ n g (d’) ngược với p h ả n ứng cháy (đ) nén phải có đáu ngược lại :
Ap d ụ n g định lu ậ t H ess ta có:
AHX = )AHj + A H ọ - A H ị T a dễ d àn g thấy:
H iệu ứ n g n h iệ t c ủ a m ột p h ả n ứ n g h ó a h ọ c b à n g tổ n g t h iê u n h iệ t c ủ a c á c c h ấ t p h ả n ứ n g (c h ấ t đ ẩ u ) trừ đi tổ n g t h iê u n h iệ t c ủ a c á c s ả n p h ẩ m (c h ấ t c u ố i).
AHX = 2 A H m(đẩu) - 2ÌAHtn( cuối) HI. 17) Ap d ụ n g vào phản ứng trê n ta được:
AHX = í - 1409,6 - 285,8) - (-1558.4) = 137 k J /m o i ứ n g d ụ n g : Tính sin h n hiệt của C T í6:
2C + 3H-> — * C-,HỎ; AHx
Cho biết: AH?(C02) = -393,5 kJ/mol;
AH^ỊĩTịOI) = -285,8 kJ/mol và thiêu nhiệt của C2H ():
C2H6 + ~ 07 2 ---- * 2 C 02 + 3H20(1); AH3 = -1558,4 kJ/mol
• Xét phản ứng của các chất đẩu:
a) 2C + 2 02 — ằ 2 C 0 2; AH, = 2(-393,5) = -7870,0 kJ/mol b) 3H2 + ~ 03 2 — *3H20(1;); AH, - 3(-285,8) = -857,4 kJ/mol Áp dụng quy tắc trên ta có:
AHX = (-787,0 - 857,4) - (-1558,4) = -86 k J/m o l
• Dưới đây là thiêu nhiệt của m ột số hợp chất và giá trị gần đúng vê nâng su ất tỏa nhiệt của m ột số nhiên liệu.
Thiêu nhiệt: AH29g [kJ/mol]
CH4(k) - 889,5 C2H 4( k ) - 1409,6
C2H 6( k )- 1558,4) C3Hg(k)-2219,0 C2H 2( k )- 1298,3 C6H ò(k)-3264,6
nC4H 10(k)-2875,5 íso-Q H 40(k)-2868,9 N ãng suất tỏa nhiệt [kJ/kg].
Than 33500; dầu hỏa 45980; ét xăng 48100; cồn 27170