• ỏ trên (1.2.3) ta đã sơ bộ nói đến đường cong cân bằng lỏng hơi của nước.
ệ đõy, trờn cơ sở của hệ thức Clapeyron - Clausius ta xột cả 3 đường cong cân bằng: lỏng ĩ=ihơi, rán íHrơi, rán ^ ỏ n g trên một giản đố gọi là giản dồ trạ n g th á i của m ột chất nguyên chất và từ đó ta xét: khi nào m ột chất tổn tại ở trạ n g thái cân bằng giữa 2 pha, giữa 3 pha và trong khu vực nhiệt độ, áp suất nào một chất tổn tại ở pha khí, ở pha lỏng và ở pha rán. Hình v.3a là giản đổ trạ n g thái của m ột chất nguyên chất nói chung và hình v.3b là giản đồ trạ n g thái của nước.
4.1. ĐƯỜNG CONG CÂN BÂNG LỎNG HƠI
• Đường III biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa của pha lỏng vào nhiệt độ và như ta đã biết, đường biểu diễn này gọi là đường cong cân bằng lỏng hơi.
• Trong hệ thức Clapeyron - Clausius:
dP A H
dT - T .A V
p
p
H ì n h V . 3 . Giản đổ trạng thái a) của một chất nguyên chất
b) của nưốc
- cho biết độ dốc của đường cong p = f(T).
- Vì AH > 0 (quá trìn h hóa hơi thu nhiệt)
- và VI AV = Vk - V| > 0 (tăng th ể tich) nên — luôn luôndP dương (đường cong đi lên khi T tăng) tuy nhiên vì AV (ở m ẫu số) lớn n ên độ dốc không lớn.
Đ ường cong lỏng-hơi b ắt đầu từ điểm B gọi là điểm ba (sẽ nói sau) và chấm dứt ở điểm c được gọi là điểm tới hạn với nhiệt độ tương ứ n g gọi là nhiệt độ tới hạn tc, áp suất tương ứng gọi là áp suất tới h ạ n P c.
Sở dỉ điểm này được gọi là điểm tới hạn vì từ nhiệt độ t c người ta không phân biệt được pha lỏng và pha hơi, hệ chỉ tổn tại một pha thườ ng được coi là pha khí (với t > tc thì dù co' tăng áp suất, pha lỏng cũng không tồn tại).
• Từ giản đổ trạ n g th ái của nước, ta thấy khi t = 100°c thì áp su ất hơi bão hòa p = 1 atm , khi t = 50°c thì p = 0,12 atm.
Vì n h iệt độ sôi của m ột chất lỏng là nhiệt độ m à tại đó áp su ất hơi bão hòa bàng áp su ất tác dụng lên m ặt chất lỏng nên đường biểu diễn này (nếu coi T = f(P)) cũng cho biết sự phụ thuộc của t nhiệt độ sôi vào áp suất : dưới áp suất 1 atm , nước sôi ở 100°c, dưới áp su ấ t 0,12 atm , nước sôi ở 50°c.
4.2. ĐƯỜNG CONG CÂN BẲN G RÁN - HƠI
• Mỗi điểm trên đường cong I, ứng với m ột nhiệt độ và một áp su ất hơi bão hòa tương ứng biểu diễn một trạ n g thái m à tại đo' có sự tồn tại đồng thời hai pha rắn, hơi nàm cân bằng với nhau.
Vì vậy, đường biểu diễn này được gọi là dường cong cân bằng rá n hơi (hay đường th ăn g hoa).
- vi AH > 0 (trong quá trìn h th ăn g hoa, hệ thu nhiệt)
- và vì AV > 0 (Vh > Vr) n ê n ^ luôn luôn dương (đường cong đi lên khi n h iệt độ tảng)
• Đ ường cong cân b ằ n g rắ n -h ơ i co' d ạn g giống như đường cong lỏng-hơi. Tuy nhiên, vì n h iệt th ă n g hoa AHth khác nhiệt hóa hơi AHhh nén hai đường cong không trù n g n h au m à cắt n h au (tại điểm B).
4.3. ĐƯỜNG CONG CÂN BẰNG RẤN - LÓNG
• Mỗi điểm trê n đường cong II, ứng với m ột nh iệt độ và m ột áp su ấ t cân b ằn g tương ứng, biểu diễn m ột trạ n g thái m à tro n g đo' có sự tổn tạ i đổng thời h a i p h a rắ n 4 ỏ n g nằm cân b à n g với n h au .
- vì AH > 0 (trong q u á trìn h chảy lỏng, hệ th u nhiệt)
- và tro n g trư ờ n g hợp chung, q u á trìn h chảy lỏng kèm theo sự tă n g th ể tích n ên AV > 0, do đó tro n g trư ờ n g hợp ch un g (giản đổ a) độ dốc dương (đường cong đì lên khi n h iệt độ tăng).
- riêng trư ờ n g hợp ngoại lệ (nước, b itm ut) quá trìn h chảy lỏng
„ , dP
lại kèm theo sự giảm th ê tích (Vị < Vr) nên AV < 0. Từ đó < 0 (đường biểu diễn đi xuống khi nhiệt độ tăng)
Tuy nhiên, trong cả hai trư ờ n g hợp, AV r ấ t nhỏ n ê n độ dốc của đường b iểu diễn có giá trị tu y ệt đối lớn. Đ ường biểu diễn này cũng gặp hai đường biểu diễn kia tạ i cùng m ột điểm nén điểm này được gọi là đ iểm ba (B ).
4.4. Ý NGHĨA CÙA GIÁN ĐỐ TRẠNG THÁI
• Trước h ế t ta xét ý ng h ĩa của điểm ba. Vì cả ba đường cong cân b àn g lỏng-hơi, rá n -h ơ i và r á n -lỏ n g cùng gặp n h au tạ i điểm ba nên tại điểm này, ứng với m ột giá trị xác định của T và p cả ba
trạ n g thái rán, lõng và hoi đém cùng song song tổn tại và nằm cân bàng với nhau.
• Dối với mỏi chất, giản dô trạn g thái có một diểm ba ứng với một nhiệt độ và một áp suất hoàn toàn xác định.
Thi dụ, đối với nước với t = 0,01uc và p = 6 10 3 atm hệ tốn tai cả 3 pha: nước: đá, nước và hơi nước, như vậy đối với nước t B = o.orc, P B = 6.10^3 atm.
• Vì đối với mỗi chất t B cũng như P B là hoàn toàn xác định nôn trạ n g th ái tồn tại và cán bàng 3 pha là trạ n g thái có b ậ c t ự d o b ằ n g k h ô n g hay là t r ạ n g t h á i k h ô n g b iế n (giả dụ nếu t Tí t B hav p Tí Pp thỉ hệ không còn tổn tại ở trạng thái cân bằng 3 pha nữa).
• Vì t B của nước là hoàn toàn xác định và có th ể xác định một cách chính xác nên theo công ước mới, người ta chọn t B cũa nước làm mổe cho th an g nhiệt độ tuyệt đói và quy định T B = 273,16 K.
Theo định nghĩa mới (dựa trên cơ sở nhiệt động học) thì mốc không tuyệt đối vẫn không thay đổi.
• Ta đã xét 3 đường cong cân bằng. Trên giản đổ P -T , mỗi điểm trên đường cong, ứng với một cặp giá trị xác định của T và p, biểu diễn một trạn g thái cân bằng giữa 2 pha (hay giữa 3 pha, trường hợp đặc biêt tại điểm ha). Các đường này là các đ ư ờ n g r a n h gi ới c h u y ể n tiế p g iữ a c á c p h a (với T < Tc).
• ử n g với những cập giá trị của T và p biểu diễn bằng các điểm, thuộc khu vực (1) trên giản đồ, Hệ tổn tại ở trạn g thái rắn;
thuộc khu vực (2) hệ tồn tại ờ trạng thái lỏng và thuộc khu vực (3) hệ tổn tại ở trạn g thái khí.
Một cách cụ th ể ta xét trường hợp của nước.
- chẳng hạn khi t = -10uc và p = 0,12 atm , biểu diễn bằng điểm R, khu vực (1) hệ tổn tại ỏ' dạng rắn (nước đá).
- ch ảng h ạ n khi t = 30°c và p = 0,12 atm , b iểu diễn b ằng điểm L, khu vực (2) hệ tồ n tại ở trạ n g thái lỏng (nước).
- chẳng h ạ n khi t = 70°c và p = 0,12 atm , biểu diễn bàng điểm K, khu vực (3) hệ tổ n tạ i ở trạ n g th ái khí (hơi nước).
• Khi chuyển từ p h a rắ n sa n g p h a lỏng hệ b át buộc phải qua trạ n g thái cân b ằn g rắ n -lỏ n g , nh iệt độ tương ứng khi đó là nhiệt độ chảy lỏng. Đối với nước, khi đi từ điểm R đến đ iểm L (tăn g n h iệt độ) hệ phải qua điểm G b iểu diễn điểm nóng chảy của nước đá tại áp su ấ t tươ ng ứng.
• Khi chuyển từ p h a lỏng sa n g p ha khí hệ b ắ t buộc phải q u a trạ n g th á i cân bằn g lỏng hơi và n h iệt độ tương ứng khi đổ là nhiệt độ sôi (trừ trư ờ n g hợp t > t c, không p hân biệt được p h a lỏng và ph a khí). Đối với nước, khi đi từ điểm L đến điểm K (tă n g nhiệt độ) hệ phải q ua điểm F biểu diễn đ iểm sôi của nước tạ i áp su ấ t tươ ng ứng.
• Tại m ột ỏp s u ấ t lớn hơn Pò (ỏp su ấ t tại điểm ba) thỡ khi tă n g nh iệt độ hệ chuyển lẩ n lượt từ rá n sa n g lỏng rồi từ lỏng sang khí. Đđ là trư ờ n g hợp m à ta vừa xét.
Đối với m ộ t số ch ất (iôt, C 0 2...) áp su ấ t tạ i điểm b a lớn hơn ỏp s u ấ t khớ quyển (chẳng hạn, đối với C 0 2, P ò = 5,1 atm , tò = -5 6 , f C ) . T rong trư ờ n g hợp đó, n ếu dưới áp su ấ t khí quyển (P = 1 a tm < Pò) m à tă n g n h iệt độ (theo đường L - M tro n g hỡn h v.3a) thỡ ph a rá n chuyển th ẳ n g sa n g p h a khí khi đó ta có h iệ n tượng th ă n g hoa.