• K hác với trư ờ n g hợp củ a d u n g dịch lí tưởng, đối với dung dịch không lí tưởng, tư ơ ng tá c giữa các p hân tử khác n h a u A và B khác với tương tác giữa các p h ân tử cùng loại A...A, B...B. Do đo' đ ịn h lu ậ t R a o u ỉt kh ô n g được n g h iệm đúng:
Pa * *aPẴ; Pb * xbPb; p * xaPẴ + x bPb
Vì vậy, các đường biểu diễn P A = f(xA) , P B = f(xB), p = f(xa) không là m ột đường thẳng. Áp s u ấ t không tỉ lệ tu y ến tín h với th à n h phần.
Do sự khác n h au vễ lực tư ơ n g tá c nói trê n n ê n hiệu ứ n g nhiệt cũng nh ư biến th iê n th ể tích tro n g q u á trìn h hòa ta n hai c h ất lỏng cũng khác không.
ồ đây người ta phân biệt hai trư ờng hợp:
T r ư ờ n g h ợ p 1. Lực tương tác giữa các phân từ A và B lớn hơn lực tư ơ ng tác giữa các phân tử cùng loại.
Do lực tương tác m ạnh giữa các phân tử nên áp suất hơi của các th à n h p hần trong dung dịch nhỏ hơn áp su ất hơi của các thành phẩn tro n g dung dịch lí tưởng (hình V.lOa).
a) b)
H ì n h V . 1 0 . Dung dịch không lí tướng. Các đường biểu diễn,
P A = f ( x A ); p B = f (x B); p - f(*A ); p = f (x B)-
Do lực tương tác giữa các phân tử khác nhau lớn nên khi tạo th àn h d u n g dịch có sự giảm th ể tích so với tổng th ể tích của A và B khi chưa trộ n lẫn. Cũng do lực tương tác giữa các phân tử tảng nên tro n g quá trìn h hòa ta n hệ tỏa nhiệt nghĩa là nhiệt hòa tan âm.
Vì vậy, tro ng trường hợp này người ta nói có sự sa i lệ c h âm so với du n g dịch lí tưởng.
Các th í dụ trường hợp này: axeton và clorofom, nước và HF, nước và HC1, ...
T r ư ờ n g h ợ p 2. Lực tương tác giữa các phân tử khác nhau A...B nhỏ hơn lực tương tác giữa các phân tử cùng loại A...A, B...B.
Do lực tương tá c giữa các p h ần tử nhỏ nên sự hóa hơi dễ dàng hơn trư ờ ng hợp dun g dịch lí tưởng. Ap su ẫ t hơi của các th àn h phân tro n g dung dịch lớn hơn áp su á t hơi của các th à n h ph ần tro n g dung dịch li tưởng (hình V. 10b). Các đường biểu diễn không là các đường th ẳ n g m à là các đưòng cong n ằ m trê n các đường thằng. Ngược lại với trư ờ n g hợp trên, ở đây khi hòa tan:
- có sự tă n g th ể tích của hệ - hệ th u nhiệt
Vỉ AH > 0 n ên tro n g trư ờ n g hợp này người ta nói có su' s a i lệ c h d ư ơ n g so với d u n g dịch lí tưởng.
Các thí dụ về trư ờ n g hợp này: axeton - cacbon d isuníua (CSd, rượu-nư ớc, rư ợ u-ben zen , rượu-clorofom .
6.4.2. Hỗn hợp đẳng phí
• Đối với d u n g dịch không lí tưởng, tại m ột nhiệt độ n hãt định trê n giản đổ đ ẳn g áp, đường cong sôi và đường cong sương trũ n g với n hau tại m ột điểm I xác định. Tại điểm này, hai đường cong co' m ột đường tiếp tuy ến chung.
Vì hai đường cong ở điểm í. không tách riêng nên tại điếm này, ph a lỏng củ n g n h ư p h a hơi có th à n h p h ần hoàn to àn giống nhau
XA = X A. H ỗn hợp khi đo' được gọi là h ố n hợ p d ẳ n g ph í.
H ốn h ợ p đ ẳ n g p h í là h ỗ n hợ p m à p h a lỏ n g v à p h a hơi c ó th à n h p h â n h o à n to à n n h ư n h a u .
• ứ n g với các trư ờ n g hợp sai lệch âm , sai lệch dương ta co' h ỗ n h ợ p d ẳ n g p h í âm và h ố n h ợ p đ ẳ n g p h í dư ơng. H ình v . l l là giản đổ đảng áp của hai trư ở n g hợp đó.
• Vị th àn h p h ẫn của du n g dịch không đổi n ê n giống như trư ờng hợp chất nguyên chất, nhiệt độ sôi của hồn hợp đ ản g phi không đổi tro n g q uá trìn h chưng cất.
• v ì đối với hỗn hợp đẳng phí, thành phần ở pha hơi giống th àn h p hẩn ở pha lỏng nên nếu tiếp tục chưng cất người ta chỉ thu được dung dịch có nống đổ giống như nồng độ của hỗn hợp đẳng phí nghĩa là không th ể th u được chất dể bay hơi nguyên chất.
H ì n h V.11. Giản đổ đẳng áp của
a) hỗn hỢp đẳng phí âm, b) hỗn hợp đẳng phí dương.
6.4.3. Cất tách hỗn hợp đẳng phí
Một cách cụ th ể ta xét dung dịch rượu-nước, trường hợp quen thuộc thường được ndi đến.
Rượu, điều chế bằng phương pháp lên men, thường chứa khoảng từ 50% đến 60% hàm lượng nước (về khối lượng). Bằng phương pháp cát phân đoạn người ta chỉ th u được hỗn hợp đẳng phí với 95,58%
rượu, 4,42% nước, có nhiệt độ sôi t = 78,15°c. Hỗn hợp này thường được gọi là cổn 96 độ. cồn 96 độ như vậy là hổn hợp rượu-nước với hàm lượng rượu cao n hất có th ể th u được bằng phương pháp cất phân đoạn.
• M uốn th u được rượu hay cồn tuyệt đối (100%) người ta phải sử lí hỗn hợp đ ảng phí bằng các phương pháp đặc biệt. Dưới đây là phương pháp thường được sử dụng:
Ngưòi ta cho th êm vào hỗn hợp m ột lượng benzen gấp khoảng 10 lần nước (về khối lượng). Rượu, nước và benzen tạo với nhau m ột hỗn hợp đ ẳng phí (bậc ba) với th à n h p h ần 18,5% rượu, 7,4%
nước, 74,1% bem^en và sôi ở 64,86°c. Khi chưng cất hỗn hợp này ta có th ể loại bò hoàn to à n lượng nước tro n g rượu. Tuy nhiên hỗn hợp còn lại gổm p h ầ n lớn là rượu và lượng benzen còn dư lạí tạo với n h au m ột hỗn hợp đ ẳ n g phí mới gồm 32,4% rượu, 67,6% benzen, sôi ở 68 °c. Sau khi c ấ t bỏ hỗn hợp đ ẳn g phí này ta th u được rượu nguyên c h ất (còn lại tro n g bình cất).
Nói chung, việc điểu chế rượu tuy ệt đối tương đối diệu vợi và tốn kém. v ì vậy, chỉ tro n g trư ờ n g hợp th ậ t cần th iế t người ta mới sử dụng rượu tu y ệt đối.