5.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM 5.1.1. Yếu tố cân bằng
Các đại lượng cường độ xác định trạ n g th á i cân bằn g của m ột hệ được gọi là các yếu tố cân bàng.
Ta đã biết, đói với hệ một cấu tử các yếu tố cân bằng là nhiệt độ và áp suất.
Đối với hệ nhiều cấu tử (thí dụ hỗn hợp rượu và nước) thì ngoài áp su ấ t và nhiệt độ, thành phần tương đối của các cấu tử tro ng mỗi pha cũng là các yếu tố cân bằng.
Thành p h ẩn tương đối của các cấu tử thường tính ra phân số mo1 ( x' = Ằ ) '
5.1.2. Bậc tự do cúa hệ
• 0 trên, từ các trường hợp cụ th ể ta đã đễ cập đến khái niệm bậc tự do. C hẳng hạn, trạ n g thái cân bằng lỏng-hơi của hệ một cấu tử được xác định bởi hai yếu tố cân bằng là nhiệt độ T và áp suất p. Tuy nhiên, hai đại lượng này không độc lập đối với nhau m à phụ thuộc vào nhau q u a hệ thức Clapeyron - Clausius. Vì vậy, trong hai thông số đó thì chỉ một thông số là biến số độc lập còn thông sô kia là một biến số phụ thuộc. Chẳng hạn, nếu cho T biến đổi một cách tùy ý (tự do) trong khoảng giới hạn Tg < T < Tc thì p phải biến đổi theo m ột cách b ắt buộc. Khi đó người ta nói hệ cân bằng lỏng hơi có m ột bậc tự do (hệ một biến). Trong trường hợp chung người ta định nghĩa.
Bậc tự do củ a m ột hệ là số yếu tố cân bằng có th ể biến đ ổ i dồng thờ i m ột cách tù y ý (tro n g m ột giới hạn xác định) m à không làm b iến dổi số và bản ch ất các pha tro n g hệ.
H ệ có bậc tự do bằng không gọi là hệ không biến.
H ệ có bậc tự do bằng 1,2,3 gọi là hệ một biến, hai biến, ba biến v.v.
5.1.3. SỐ Cấu ỉử độc lập
Mỗi chất h óa học tạo th àn h hệ là m ột cấu tử của hệ Hỗn hợp rượu và nước là hệ hai cấu tử.
Người ta gọi sô' cấu tử tố i th iể u cẩn th iế t để x á c đ ịn h th à n h p h â n c á c p h a tro n g hệ là s ố cấu t ử d ộ c lậ p (kí hiệu là c>.
N ếu tro n g hệ không xảy ra p hản ứng ho'a học th ì số cấu tử độc lập b ằn g số cấu tử N.
N ếu tro n g hệ xảy ra ph ản ứng ho'a học thỉ đối với mỗi phản ứng ho'a học có m ột phương trìn h ho'a học liên hê giữa th àn h phấn các chất th am gia phản ứ n g nên số cấu tử độc lập sẽ giảm . Trong trư ờ n g hợp chung, nếu co' R phản ứng hóa học thi số cấu tử độc lập bằng c = N - R.
T rong n h ữ n g trư ờ n g hợp đặc biệt, ngoài các phương trìn h phản ứng hóa học, th à n h p h ẩ n các ch ất th am gia phản ứng còn bị ràng buộc với n h au qu a m ộ t sô' hệ thức phụ khác, kí hiệu là p thì số cấu tử độc lập c = N - R - p.
Một cách cụ th ể ta xét phản ứng phân hủy HI.
Ngoài phương trìn h p h ản ứng 2HI H ? + I2 còn phương trình
Xj = x H i n ên số cấu tử độc lập c = 3 — 1 — 1 = 1.
5.2. QUY TẮC PHA GIBBS
Quy tắ c pha, được Gibbs đưa ra năm 1876, xác định hệ thức liên hệ giữa bậc tự do V, sô' cấu tử độc lập c và sô' pha <t> của hê
Theo quy tác pha Gibbs:
B ậc tự do của m ột h ệ cân b ằn g d ị th ể th ì b àn g sô cáu tử dộc lậ p của hệ trừ d i sô' p h a và cộng thêm 2.
V = c + 2 - <h (V.8)
Đối với hệ m ột cấu tử m à ta đ ã xét thi:
- khi hệ tổn tại hai p h a cân bằng: V = 1 + 2 - 2 = 1 - khi hệ tổ n tạ i ba p h a (điểm b a ): V = 1 + 2 - 3 = 0 - khi hệ tốn tại m ột p h a duy n h ất: V = l + 2 - l = 2
Ta đã biết, điểm ba là điểm cố định đối với mỗi chất, V = 0 hệ khi đó là vô biến, nếu biến đổi hoặc nhiệt độ, hoặc áp suất hay cả hai thì hệ sẽ không còn tổn tại ở trạng thái cân bằng cả 3 pha nữa.
ứng dụng. X ét trạ n g th ái cân b ằn g 2H 2 + 0 2 ^ 2HiO ở t > 1000°c. Xác định bậc tự do của hệ
a) Trong trư ờng hợp tổng hợp nước (với hàm lượng Hị, 0-> bất kì)
b) Trong trư ờng hợp phân li nước.
• Với t > 1000°c hệ tổn tại ở pha khí 4> = 1
a) Vi có m ột phương trinh phản ứng nên c = 3 - 1 = 2 Do đó V = 2 + 2 - 1 = 3
b) Ngoài phương trìn h phản ứng 2H iO í H D Oi, trong phản ứ n g p h â n li nướ c t a còn có hệ th ứ c [H?] = 2[0-,] n ê n ta có c = 3 - 1 - 1 = 1 và do đo' t a có V = 1 + 2 - 1 = 2 .