JV. CÂN BANG HÓA HỌC
1. ĐỊNH LUẬT CÂN BẰNG HÓA HỌC
1.3. BIẾU THỨC CÙA HÄNG SỐ CÂN BÃNG TRONG CÁC TRƯỜNG HỢP KHÁC NHAU
1.3.1. Phản ứng thuận, phản ứng nghịch
• T a đã xét phản ứng
1
I2 + H2 ^ 2HI.
2
Đo' lậ phản ứng hai chiều.
Trong phản ứng tổng hợp H I thì HI là sản phẩm, viết ở vế phải của phương trình phản ứ n g và tro ng biểu thức của hằng số cân bằng, áp su ất P2J] được viết ở tử số:
Phi (a) h + H 2 - 2HI; Kp = p ;
I ‘ ' HS
T rong p h ản ứng p h ân hủy H I thì I2 và H? là sản phẩm , viết ở vế phải và tro n g b iểu th ứ c củ a h ằ n g số cân bàng, áp su ấ t của \ 7 và H i được viết ở tử số:
Pi2 • Ph2
2H I ^ I2 + H 2; ^ (b)
P HI
So sánh (a) và (b) t a dễ d à n g th ấy rằng:
K ’ = ——1
p Kp'
N hư vậy h ằ n g số cân b ằ n g của ph ản ứ n g nghịch b ằ n g nghịch đảo h ằn g số cân b ằn g của p hản ứ n g thuận.
1.3.2. Phương trình phản ứng và hằng số cân bằng
• ữ n g với cùng m ộ t p h ản ứng, n h ư n g phương trìn h p h ản ứng có th ể được viết với tậ p hợp các hệ số tỉ lượng khác nhau.
Ví dụ, p h ả n ứng tổ n g hợp N H3 từ N i và H2 có th ể viết:
p 2r N H 3 1. N , + 3 H 2 — 2NH-I Kp = —— f r -
*N2 ■*ằ2
„ 1 . 3 „ _ T„ P n h 3
2. _ N-7 + „ H2 -C— N H , K p - -n
2 ^ 2 ^ ' r pi/2 p3/2
1 \ ~ • 1 n '
T rong trư ờ n g hợp đo', h à n g số cân b àn g có giá trị khác nhau.
Vi các hệ số tỉ lượng tro n g phương trìn h (1) gấp hai lẩn các hệ số t i lượng tư ơ n g ứ n g tro n g phương trìn h (2) nên ta dễ d àng th ấy rằ n g Kp = K ’p.
1.3.4. Các hằng số cân bằng Kp, Kc, Kx
• Xét phản ứng: aA + bB ^ cC + dD
o trên, trong biểu thức của hằng sô cân bàng, thành phần của các chất tham gia phản ứng ở trạ n g thái cân bằng được biểu thị qua các áp su ất riêng phần Pj của chúng, vì vậy hằng số cân bằng được kí hiệu là Kp.
T a đã biết với phản ứng trên ta co':
pc pd _
p a pt>
r A • r B
(a) N ồ n g độ c ủ a m ộ t c h ấ t đ ư ợ c b iể u th ị b ằ n g h ệ th ứ c :
n i ^ ,
Cj = — (mol/1), trong đo' n, là lượng chất của i và V là thê tích chung của hỗn hợp.
Ta cũng đã biết, đối với khí lí tưởng: Pj = — RT = CịRT, chẳng hạn, đối với chất A : P A = CA .R T , đối với các chất khác ta cũng co' các hệ thức tương ứng.
Thay các trị này vào (a) ta có:
P c • Pd Ccc . Cq (RT)c . (RT)d ^
^ = ĩ ị . Ỹ ị = c% . c ị ' (RT)a . (RT)b (I) (II)
T a đã biết Kp = const và biểu thức (II) ở vế phải của hệ thức trên cũng bằng hằng sô nên biểu thức (I) cứng bằng m ột hằng số.
Vì tro ng biểu thức (I) th àn h p hẩn của các chất tham gia phản ứng được biểu thị bằng nồng độ c nên hàng số trên được kí hiệu là Kc.
Cc ■ CỂ> [C]c [D]d ,
Kc = —;— — = V ’ (c)
CA . c b tA]a [B]b
H ệ thức (b) như vậy có th ể viết:
Kp = Kc . (RT)(c+d^ a+b)
hay Kp = KC(RT)An (IV. 6)
với An = (c + d ) - (a + b ). Đó là hệ thức liên hệ giữa Kp và K ,
lít nên R
T a cẩn lưu ý rằng, vì ở đầy p thường tín h ra atm , V tín h ra I . 22,4
p. V
x o o
273,15 0 ,082 latm /m ol K.
ằ
• T hành p h ần các ch ất tro n g hỗn hợp còn được biểu diễn qua n.ị
ph ân số mol Xj của chú n g ị Xj = '
Theo định lu ật D alton: Pj = XjP, tro n g đo' p là áp su ấ t chung củ a hỗn hợp khí. Thay P A = XAP , P g = x g P ... vào hệ thức của Kp ta được:
p c p d
* c • r D
PỈTPb
sc • XD p c . p°
XẲ • XB
p a p b (d)
(I) (II)
Vỉ Kp = const và biểu thức (II) ở vế phải của hệ thức trê n cũng bằng m ột h ằ n g số n ê n b iể u thứ c ( I) cú n g b ân g m ột h àn g số. Vì tro n g biểu th ứ c (I) th à n h p h ấn của các chất được biểu thị b ằ n g phân số mol X nên h ằ n g sô' no'i trê n được ký hiệu là Kỵ.
Kx =
Xr . XD
XẢ - XB
H ệ thức (d) như vậy có th ể viết:
Kp = Kx.p <c+d_a~h) hay Kp = K ..PAn (IV. 7) với An = (c+ d ) - (a+ b ). Đó là hệ thức liên hệ giữa Kp và K^.
• Từ IV. 6 và IV. 7 ta th ấ £ rằng nếu An = 0 nghĩa là nếu tổng các hệ số tỉ lượng ứng với các chất khí tham gia phản ứng ở hai vế củ a phương trìn h phản ứng bằng nhau: (a .+ b) = (c + d) thì Kp = K c = k -
T ừ IV. 7 ta thấy rằn g nếu áp su ất chung p của hỗn hợp khí bằng đơn vị (P = 1 atm ) thì Kp = Kx.
• Vì Kp chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ nên Kt. cũng chỉ phụ thuộc vào n h iệ t độ, đối với K* hệ thức IV. 7 cho thấy, ngoài nhiệt độ T, IV còn phụ thuộc vào áp su ất chung p khi An ^ 0.
ứ n g d ụ n g 1. Xét phản ứng: H2(k) + Ii(k) = 2HI(k) biết rằng ở T = 1000 K và p = 1 atm thì Kp = 30,7. Hãy tính Kc và Kx-
• T ro ng trư ờng hợp này An = 2 - ( l + 1) = 0 nên Kp = KC(RT)°
= K c nghĩa là Kc = 30,7. Vì A n= 0 nên 1 ^ = 1^ hay Kx = 30,7.
ữ n g d ụ n g 2. Xét phản ứng: N2(k) + 3H2(k) ^ 2NH3 (k) B iết rằn g ở T = 673 K và p = 1 atm thì Kp = 1,64.10~4. Hãy tín h K c, Kx.
• Trong trường hợp này ta cố An = 2 -(3 + 1 ) = -2.
Kp = KC(RT)~2 K
hay Kc = = K U R T)2 = 1,64.10"4(0,082.673)2 = 0,5
(RT)~2 ^
VI p = 1 a tm nên Kx = Kp = 1,6 4 .10“4.
1.3.4. Dung dịch loãng
• Đối với phản ứng giữa các chất khí, nếu áp suất không quá lớn người ta coi các chất khí như là các khí lí tưởng và sử dụng các biểu thức Kp, Kc, Kx như đã ¿lói ở trên.
Đối với các p hản ứng trong dung dịch loãng, các biểu thức của h ằn g số cân bằng cũng cd dạng giống như các biểu thức áp dụng cho các khí lí tưởng.
Với p h ản ứ n g aA + bB ^ cC + dD ta cd:
[C]c [D]d xc • XD
K = £ h ^
[A]a [B]b x ^ . x b
1.3.5. PHẢN ÚNG TRONG HÕN HỢP CÁC KHÍ THỰC, TRONG DUNG DỊCH THỰC
• H ỗn hợp khí thực, dun g dịch thự c được h iểu là hỗn hợp khí có áp su ấ t lớn, dun g dịch có nồ n g độ lớn.
Do có sự tư ơ ng tá c giữa các p h ân tử nên đối với hỗn hợp khí co' áp su ấ t lớn, tro n g b iểu th ứ c c ủ a h ằ n g số cân bằng người ta thay áp su ấ t Pj b ằ n g h o ạ t á p fj với f = y.p, y được gọi là h ệ sô' h o ạ t á p : y í 1 (đối với khí lí tư ở n g th ì y = 1, khi đó h o ạt áp trù n g với áp suất).
N ếu p h ản ứng xảy r a ở áp s u ấ t lớn, th ay Kp bằn g Kf K , =
Kí hiệu f tro n g biểu th ứ c đđ, chẳn g hạn fc cùng được hiểu là tỉ số fc (không th ứ nguyên), f° là h o a t áp ở điều kiên chu ẩn p ° =
í°
1 atm . Tuy nh iên ở áp s u ấ t 1 a tm người ta coi y = 1 n ê n f° trù n g fc (atm )
với p ° và b à n g 1 atm . Do đó —Ỷ - fc> do đó fc tro n g biểu thức chỉ là số đo của h o ạt áp (không th ứ nguyên).
P h â n số m oi Xj th a y b ằng a, với a, = Yị Xj (a) N ống độ Cj th ay b ằn g aj vối a.ị = ỹị Cj (b) a được gọi là h o ạ t đ ộ , y ở đây được gọi là h ệ s ố h o ạ t độ.
Các hệ th ứ c (a) và (b) có d ạ n g giống n h a u như ng Ỵị tro n g hai hệ thứ c cd giá trị khác nhau.
Hệ số hoạt độ y thay đổi theo nồng độ nên đối vỏi cùng một chất, tại những nồng độ khác nhau, y cũng có giá trị khác nhau.
Thí dụ, dối với ion H+ trong dung dịch ndóc. vói nồng dộ C' = 5.10 4 rnol/1 thi y = 0.976. vứi nổng dộ c = 0.1 mol/l thi ’/ = 0,825.
Do đó, hệ số hoạt độ rất khó xác định một cách chính xác. Người ta thưòng cho thêm một chất điện li trd vào dung môi dồ giữ ch oY không doi trong quá trinh phản ứng.
N hư vậy, đối với các phản ứng khí ở áp suất cao hay đối với các phản ứng trong dung dịch co' nồng độ lớn, một cách chính xác người ta thay áp suất bằng hoạt áp f, thay nống độ c, phân số moi
X b ằng hoạt độ a.
Kf
Ka
K„
pC p d
Yc ■ Yd
p a p b
r A ■ r B Y \ - Y Ĩ
[C]c . [D]d Y c ■7d [A]a . [B]b V a .7b
c d c d
x c • XD Yc ■Yd
a b a b —
XA ■ XB /A ■ 7 B
= K c-K ,
K x - K y
T rên thực tế, đối với trường hợp áp su ất không quá cao, nồng độ không quá lớn, một cách gần đúng người ta vẫn thường sử dụng các biểu thức Kp, Kc, Ky. áp dụng đối với khí lí tưởng hay đối với dung dịch loãng.
1.3.6. PHÁN ỨNG CÓ Sự THAM GIA CỦA CHẤT RÁN VÀ CHẤT LỎNG
• C hất rán có th ể tham gia phản ứng khí hay phản ứng trong dung dịch:
Ví dụ: 1. C(r) + C 02(k) ^ 2CO(k)
2. AgCl(r) — Ag+ + cr
H óa th ế của các chất rắn hẩu như không phụ thuộc vào áp suất. Vì vậy, hóa th ế của chúng bàng chính hóa th ế của chất nguyên chất ở trạ n g thái chuẩn: /u = ỊLI°.
Do đđ h o ạt độ của các ch ất rá n th am gia phản ứ ng được coi bằn g 1 và vì vậy, c h ấ t rá n không có m ặ t tro n g biểu th ứ c của h àng số cân bằng.
p2 r c o Với ví dụ 1: Kp = —---
± c o 2 Với ví dụ 2: Kc = [Ag+] [ C f ]
(Trong trư ờ n g hợp này K được coi là tích số tan )
. T rong du n g dịch nước, h o ạ t độ của nước th am gia p hản ứng cũng không có m ặ t tro n g biểu th ứ c củ a K.
Ví dụ 1: CH3COOH + H20(1) H30 + + CH3C O O I [H30 + ] [CH3CÒ0- ]
Kc = [CH3COOH]
Ví dụ 2: 2 H20(1) H20 + + OH“; K = [H20 +] [OH~]