2. NGUYÊN LÍ III NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ
2.3. BIẾN THIÊN ENTROPI TRONG CÁC PHÀN ỨNG HÓA HỌC
• Vì e n tro p i là m ột hàm tr ạ n g th ái nên người t a sử dụ ng tín h c h ấ t này đ ể xác định biến th iê n e n tro p i tro n g các p hản ứng h óa học (giống n h ư việc sử d ụ n g định lu ậ t H ess tro n g việc xác định n h iệ t ph ản ứng).
• B iến th iê n e n tro p i c h u ẩ n AS° của phản ứng bằng tổng entropi chuẩn của các sản phẩm trừ đi tổng entropi chuẩn của chất phản ứng.
À Q ° _ q o , __ q o
p.ư — sản phẩm chất phản ứng
Với phản ứng aA + b B ---- ằ cC + đD
ta có AS° ứ = (cS£ + dSp) - (a S | + bSg)
• Đối với ph ản ứ n g tạo th à n h các c h ấ t ta có:
Biến thiên entropi trong phản ứng tạo thành một hợp chất bằng entropi chuẩn của hợp chất trừ đi tổng entropi của các đơn chất tạo thành:
Ạ C Ị ° f _ y q o z^>3 hộp c[lâ't , _ y q odơn cj1| t
Với phản ứng aA + bB ---- ằ c
ta có: AS°f(C) = s ° c - (aS°A + bS°B)
ứ n g d ụ n g 1. Xác định en tro p i tạo th à n h chuẩn của N H4C1 Cho b iết S°(N ?) = 191,5 J/m ol K; S°(H 2) = 130,6 J/m ol K;
S°(C12) = 2237 J/m ol K; S°(N H4C1) = 94,6 J/m ol K.
1 1
P h ả n ứ n g : 2 ^ 2 + 2 H2 + 2 ^ 2 ----* N H4C1.
• AS°f(N H4Cl) = S°(N H4C1) - r ị S°(N 2) + 2S°(H 2)
+ ị S°(C1,)J = 94,6 - (9 5 ,7 + 2 6 1 ,2 + 111,5) = -37 3,5 J /m o l K ứ n g d ụ n g 2. Xác định biến th iê n entro p i củ a p h ả n ứng:
2C H3O H2(l) + 3 0 2(k) — * 2 C 02(k) + 4 H20 (k ) Cho biết: S°(H 20 k) = 188,6 J/m ol K;
S °(C 0 2) = 213,6 J/m ol K S°(C H 3O H 1) = 126,8 J/m ol K;
s ° ( 0 2) = 205,0 J/m ol K.
. AS°pư = [4S°(H 20 k ) + 2 S ° ( € 02k)]-[2 S °(C H30 H ) - 3 S °(0 2)]
= (4.188,6 + 2.213,6) - (2.126,8 + 3.205,0) = 313 J /m o l K .
3. EN TA N PI T ự DO VÀ CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC
3. 1. ENTANPI Tự DO, CHIẾU DIỄN BIẾN CỦA CÁC QUÁ TRÌNH Tự PHÁT
• T a đ ã b iế t, tro n g m ộ t 'h ệ cô lập, các q u á tr ìn h tự p h á t (k h ô n g th u ậ n nghịch) x ảy r a th eo ch iều tă n g củ a e n tro p i AS > 0.
• C ác q u á t r ì n h h óa, lí th ư ờ n g xảy r a tr o n g các hệ kín, co' sự tr a o đ ổ i n h iệ t v à cô n g với m ôi trư ờ n g ngoài.
T rong tự n h iên t a cũng còn th ư ờ n g gặp nhiễu quá trìn h tự p h át, chuyển hệ từ m ộ t trạ n g th á i có n ăn g lượng cao vể trạ n g th á i
có nãng lượng th ấp kèm theo sự giảm entropi của hệ (AShe < 0).
Thí dụ thường gặp n h ất là các quá trình hình thàn h các phân tử, các tinh thể từ các nguyên tử hay các ion riêng rẽ.
Vì vậy, người ta cần kết hợp hiệu ứng năng lượng và hiệu ứng entropi để tìm điểu kiện duy nhất, xác định chiều diễn biến của các quá trìn h tự phát.
• 0 đây, ta xét các quá trìn h xảy ra tại m ột nhiệt độ và tại m ột áp suất không đổi, được gọi là các quá trìn h đẳng nhiệt, đẳng áp.
Đối với m ột hệ kín ta cấn xét tổng biến thiên entropi của hệ và của môi trư ờng ngoài:
A ^tổng — A ®rrrtr A ®hệ
Vì môi trư ờng ngoài bao gồm m ột không gian lớn nên sự trao đổi nhiệt giữa hệ và môi trư ờng ngoài không ảnh hưởng đến trạn g thái cân bằng của môi trường ngoài và do đd quá trìn h biến đổi của môi trường ngoài luôn luôn được coi là quá trìn h thuận nghịch và như vậy, đối với các quá trìn h đảng nhiệt đẳng áp, biến thiên entropi của môi trường ngoài đều được tính theo hệ thức:
A H mtr
Đối với nhiệt trao đổi giữa hệ và môi trư ờng ngoài ta luôn luôn có: AHmtr = -A H hệ (một bên thu, m ột bên phát).
Từ đo' ta co':
AHhệ A^tổng= AShệ + ASmtr - AShệ 7j7~
N hân cả hai vê' với - T ta có:
- TAStẩng = AHhệ - TAShệ (a)
Với T = const, ta có:
AH - TAS = H 2 - H j - T(S2 - = (H2 - TS2) - (H t - TSj) (b)
v ì H, T, s đều là các h à m trạ n g th á i n ê n tổ hợp của chúng:
(H - TS) cũ n g là m ộ t h àm trạ n g thái. Từ đó người t a định nghĩa m ộ t đại lượng trạ n g th á i mới, kí hiệu là G với G = H - TS được gọi l à e n t a n p i t ự do, th ê ' đ ẳ n g n h i ệ t đ ả n g á p , hay n ă n g lư ợ n g t ự do G ib b s.
Sở dĩ n ă n g lượng này được gọi là n ã n g lượng tự do vì p h ẩn n ă n g lượng n à y có th ể "tự do" chuyển th à n h công, tro n g khi đo', p h ầ n còn lại (TS) được gọi là n ă n g lượng "liên kết", chỉ có th ể chu y ển th à n h nhiệt.
Với đ ịnh ng h ĩa đó, hệ th ứ c (b) có th ể viết:
AH - TAS = G2 - Gj = AG
hay AG = AH - TAS (III. 11)
T ron g hệ thứ c này, AG, AH và AS đều chỉ liên q u a n đến hệ c ẩ n xét.
• So s á n h h ệ th ứ c n à y với (a) t a cđ:
A G hệ = _ T A S tỔng-
Theo n g uyên lí II, đối với m ộ t q u á trìn h không th u ậ n nghịch hay tự p h á t :
AStàng > 0, hay -T A S < 0, do đó
AGhệ < 0 (III. 12)
Đó là điều kiện duy n h ấ t cho m ột qu á trìn h tự p h á t xảy ra khi áp s u ấ t và n h iệ t độ không đổi.
Nói m ột cách khác, đối với m ộ t q u á t r ìn h đẳn g n h iệ t, đẳn g á p ch iểu d iế n b iến của q u á tr ìn h tự p h á t là ch iểu d iế n biến m à e n ta n p ỉ tự do của hệ giảm .
___ AHhê
Khi AG = 0 hay AH - TAS = 0, ta có AShệ = — 1 nên hệ đ ạ t trạ n g th á i cân bàng. To'm lại ta có:
Điểu kiện tự phát cho m ột quá trìn h đảng nhiệt đẳng áp:
AG Quá trìn h diễn biến
< 0
= 0
> 0
tự phát
hệ ở trạ n g thái cân bằng
không tự phát, quá trìn h ngược lại là quá trình tự phát
• Một cách cụ th ể, t a x é t q u á trìn h chảy lỏng của nước đá tạ i 3 n h iệ t độ kh ác n h au : t = l°c, 0°c và -l°c.
Biết ràng: H 20 (r) ---- ằ H 20 (1); AHnc = 6007 J/mol;
AS = 21,99 J/mol K.
N hiệt độ ° c
độ K
AH J/mol
AS J/m olK
-TAS J/mol
AG J/mol
Chảy lỏng
1,0 2 7 4 ,1 5 6 0 0 7 2 1 ,9 9 - 6 0 2 9 - 2 2 tự phát 0 ,0 2 7 3 ,1 5 6 0 0 7 2 1 ,9 9 - 6 0 0 7 0 cân bằng - 1 , 0 2 7 2 ,1 5 6 0 0 7 2 1 ,9 9 - 5 9 8 5 + 2 2 không tự phát
Khi t > 0°c, AG < 0 quá trình chảy lỏng nước đá xảy ra tự phát Khi t = 0°c, AG = 0 ta có hệ cân bằng: nước đá ^ nước Khi t < 0°c, AG > 0 quá trìn h chảy lỏng không tự phát, quá trìn h ngược lại là quá trìn h kết tinh nước đá (AG < 0) xảy ra tự phát.
• Vì AG = AH - TAS nên khi AH và AS cùng dấu thì có thể có hai khả năng - hệ chuyển sang trạ n g thái co' năng lượng thấp cùng với sự giảm độ hỗn độn của hệ.
- hệ chuyển sang trạ n g thái có độ hỗn độn cao.
Khi đó, yếu tố thứ ba là nhiệt độ sẽ quyết định chiều diễn biến của quá trình:
AH AS AG(=AH-TAS) Biến đổi
- + - tự p hát
+ + không tự p hát
_ - - ở T th ấp
+ ở T cao
tự p h á t không tự phát
+ + + ở T th ấp
- ở T cao
không tự phát tự p h át