VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ
Chương 3 PHÂN TÍCH LÍ HOÁPHÂN TÍCH LÍ HOÁ
Giáo trìn h P h â n tích lí — hoá [4; 5; 10] được biên soạn để giảng dạy cho hệ c ử n h ân , Cao học và dùng làm tài liệu th a m khảo cho Nghiên cứu sinh, cán bộ giảng dạy môn học nàv.
Trong chương này chỉ đưa ra ngắn gọn các phương pháp lí — hoá quan trọng, các định luật cơ sở, các phương pháp lí — hoá nâng cao để đảm bảo tín h hiện đại và cập n h ậ t của giáo trình.
1. Các phương pháp phân tích công cụ và tín hiệu phân tích Các phương ph áp p h â n tích công cụ có n h ữ n g ưu điểm cơ bản sau:
- Thời gian p h ân tích nhanh;
- Có độ nh ạy cao (tức có giới h ạn p h á t hiện thấp);
- Có độ chọn lọc cao;
- Có độ lặp lại tốt;
- Có độ đ ú n g tốt;
- Có độ chính xác và độ tin cậy cao.
Do vậy. ngày nay các phương pháp p h â n tích công cụ (gồm các phương p h áp p h â n tích lí - hoá và phân tích v ật lí) được sử dụng khá rộng rãi tro ng Hoá học hiện đại đê n h ậ n biết chất, xác định hàm lượng (đặc biệt vi lượng, hàm lượng vết) và xác định cấu trúc p h â n tử.
69
Các phương pháp p h ân tích công cụ dựa trê n các tín hiệu ph ân tích r ấ t đa dạng và phong phú sa u [6; 26]:
- Tín hiệu p h á t xạ (dùng trong phô AES. phô MFS. APS).
- Tín hiệu vê h ấp phụ (phô UV-VIS. phố IR. phô Kaman.
phổ NMR, ESP. XA/S. V.V."ẵ.).
- Tín hiệu tá n xạ (phương ph áp do độ đục h ấ p thụ. khuếch tán. phổ Raman).
- Tín hiệu khúc xạ (phương pháp do hệ sô khúc xạ. giao thoa).
- Tín hiệu nhiễu xạ (nhiễu xạ tia X (X-D/S). nhiễu xạ electron ED/S).
- Tín hiệu về điện thế. diện tích, dùng điện, điện trỏ (phương pháp đo điện thê. đo eulong. cực phô. am pe. đo dộ dan điện. v.v...).
- Tín hiệu vê ti lệ khôi lượng /diện tích (số khôi) (MS).
- Tín hiệu về vận tốc p h án ứng. nhiệt, phóng xạ (phương pháp động học. đo độ dần nhiệt, en tan py . h o ạt hoá và pha loãng đồng vị, v.v...).
2 . P h â n t íc h đ o q u a n g p h â n tử
2.1. Định luật hấp thụ ánh sáng búc xạ điện từ B o u g u e r- Lambert - Beer
(Trong một sô tài liệu, có khi chi gọi tá t định luật Beer) Định lu ật này xuất p h á t từ 3 giá th iết sau:
- Bức xạ điện từ (nguồn chiếu) đòn sác:
- Hệ sỏ khúc xạ cua môi trường không đôi:
- Không có các quá trìn h phụ xảy ra tro n g dun g dịch.
K há c VỚI mộ t sô giáo t r ì n h t r ì n h b à y c h ứ n g m i n h r i ê n g 1C định luật Bouguer — L am bert (A = f(1)). dinh luật Beer (A = fir)), trong giáo trìn h này. trìn h bày cách chứng m inh tỏng q u át định
70
luật cơ bản của sự hấp th ụ bức xạ điện từ: định lu ật Bouguer - L am bert - Beer.
dS (chứa dn phân tử)
Hình 3.1. S ự y ế u đi cư ờ ng đ ộ bức xạ I 0 bởi d u n g d ịc h c h â t h ấp th ụ c ó n ồ n g đ ộ c m o l// v à bề d à y / cm ; I < I 0
Khi bức xạ điện từ đơn sắc đi qua dung dịch chứa chất hấp thụ thì dòng bức xạ bị yếu đi càng nhiều nếu các p h â n tử của chất hấp th ụ n ăn g lượng càng m ạnh.
Sự giảm đi cường độ p h ụ thuộc vào nồng độ c h ất hấp th ụ và độ dài đoạn đường m à chùm án h sáng đã đi qua. Sự phụ thuộc này được biêu diễn b ằ n g định lu ậ t Bouguer - L a m b e rt - Beer.
I„ là cường độ chùm bức xạ đơn sắc chiêu đên p h ầ n dung dịch chứa c mol ch ất h ấp th ụ trong 1 lít. I là chùm bức xạ đơn sác sau khi đi qua I (cm) của dung dịch (hình 3.1). Do có sự hâp thụ mà I < I0. Định lu ậ t Bouguer - L a m b ert — Beer liên hệ hai đại lượng như sau:
à = ]g-y- = s/c (3.1)
Trong phương trìn h này, c là một h ằn g số và được gọi là hệ số hấp th ụ mol p h â n tử (/ (cm) và c (mol//).
Logarit th ập phân tỉ sô cường độ chùm bức xạ điện từ đên (I0) và cường độ chùm bức xạ điện từ ra khói dung dịch (I) được gọi là m ậ t độ quang (A) đặc trưng cho sự hấp thụ bức xạ điện từ của d u n g dịch chất hấp thụ bức xạ điện từ. Hiển nhiên rằng m ật độ q u an g tàn g tỉ lệ th u ậ n với nồng độ chất hấp th ụ (C) và bể dày của lớp dung dịch (l) mà chùm bức xạ đi qua.
Đ ịnh lu ậ t B ouguer - L a m b e rt - B eer được th iế t lặp như sau [33]:
Xét một chất hấp th ụ (thể rắn, lỏng hay khí) (hình 3.1). Bức xạ điện từ đơn sắc song song có cường độ I0 hướng vuông góc với bề m ặt chất, sau khi đi qua một lớp chất có bề dày I (cm) thì cường độ bức xạ điện từ giảm đến giá trị I, do có sự hấp thụ.
Bây giờ ta hãy hình dung một lớp ch ất có tiết diện s có bể dày một lớp vô cùng mỏng dx. Giữa lớp này có dn ph ân tử chất hấp thụ (các nguyên tử, phân tử hay ion), có thê’ hình dung bể mặt của ph ân tử trên đó có thể bị chiếm bởi photon. Nếu photon đạt đến một trong các bể m ặt như t h ế thì sự hấp th ụ sẽ lập tức xảy ra. Ta kí hiệu diện tích chung của t ấ t cả các bê m ặt bị chiếm giữa một lớp vô cùng nhỏ dS và tỉ số diện tích bị chiếm và diện tích chung dS/S.
T ru n g bình tỉ sô này ph án á n h xác s u ấ t bị chiêm cúa photon giữa lớp. Cường độ của chùm bức xạ đi vào lớp (Ix) tì lệ t h u ậ n VỚI sô' photon trê n le m 2 trong 1 giây, còn dlx là lượng các photon h ấp phụ trong 1 giây ở giữa lớp. Lúc đó phần dã
' s dx
được hâp th ụ băng — — và tr u n g bình tí sô nàv cũng bằng Ix
xác s u ấ t bị chiêm. Dấu trừ trước tỉ sô chi ra r a n g I bị giam đi.
N hư vâv:
Biết rằn g dS là diện tích tổng đã bị chiếm của các ph ần tử giữa lớp. Do vậy nó cần phải tỉ lệ th u ậ n với sô các p h ầ n tử, nghĩa là:
dS = a .d n (3.3)
ở đâv dn là sô" các p h ần tử, a là hệ số tỉ lệ, nó được gọi là tiết diện bị chiếm. Tổ hợp các phương trìn h (3.2) và (3.3) và lấy tổng trong tích phân từ 0 đến n, ta có:
Vdlx _ wị-a.dn 10 AAIx
(3.4) Và sau khi lấy tích p h â n ta được:
- l n — = — (3.5)
I0 s
Chuyên đến logarit th ậ p p h ân và đảo ngược ph ân số. ta có:
l g k = _ S i £ _ (3.6)
I 2,303.s
ơ đây n là sô" ch ung các p h ần tử trong lớp được chỉ ra trê n hình 3.1. Có thê biểu diễn diện tích tiết diện th ẳ n g s qua thể tích của lớp V và bê dày của nó /. Lúc đó:
s = y ( c m 2) (3.7)
Thay đại lượng này vào phương trìn h (3.6) cho ta biểu thức:
= Ì = (3.8)
I 2,303.V
Chú ý: n /v có th ứ nguyên nồng độ (có nghĩa là số p h ân tử trong lc m 3). Do vậy có th ể dễ dàn g chuyển n /v (mol/0-
N hư vậy:
n ph ân tử lOOOcm3 / / 1000.n moi / f 6 ,0 2 .1023phân tử/mol Vcm3 6.02.10J3V Thay giá trị c này vào phương trìn h (3.8). ta có:
1 ^ 6 , 0 2 . 1 0 - o ự c
& I 2,303.1000 Nếu kí hiệu:
e = 6-02-1Qa3a (3.10)
2,303.1000
thì có thể đi đến phương trình cơ bản biểu diễn định luật hấp thụ bức xạ điện từ Bouguer — L am bert — Beer như sau:
A = lg — = elc (3.11)
Định luật Bouguer — L am bert — Beer áp dụng cho các dung dịch chứa một số các chất hấp th ụ ỏ điều kiện: giữa các hợp chất khác n h a u không có sự tương tác hoá học với nhau. Lúc đó. đối với một hệ chứa nhiểu cấu tử:
aiM = a;- + a;- + ... + a;i (3.12) hav:
A a„ <3' 1 3 )
1=1 1=1
Định luật này gọi là định luật cộng tính. Ta có thế chứng minh định luật này một cách khác (xem định luật cộng tính).
74
2.2. Nhũng nguyên nhân làm sai lệch định lu ật Beer
Cần nói ngay rằng: Khi Bouguer — L am b ert — Beer th iê t lập định lu ậ t Bouguer — Lambert:
A = lg — = K i (3.14)
hai ông n h ậ n thấy: định lu ật này không có ngoại lệ, tức khi tăng (hav giảm) bề dàv lớp h ấp p h ụ bao nh iêu lần th ì m ậ t độ quang A tă n g (hay giảm) bấy nhiêu lần; hay đường th ẳ n g biểu diễn sự p h ụ thuộc A = f(Z) là một đưòng thẳng.
Như vậy, mọi nguyên n h â n gây sự sai lệch khỏi sự phụ thuộc tuyến tính đều liên qu an đến sự tăn g hay giảm nồng độ c . Do vậv, người ta không nói sự lệch khỏi định lu ật Bouguer — Lam bert — Beer, m à nói sự lệch khỏi định luật Beer.
Các n g u y ê n n h â n g â y ra sự lệ c h k h ỏ i đ in h lu ậ t B eer:
2.2.1. Những dấu hiệu về sự hấp thụ bức xạ điện từ không tuân theo định luật Beer
a. Dựa ưào sự p h ụ thuộc A = f(C)
Tại một bước sóng X. sự phụ thuộc A = f(cỊ) phải là một đường th ẳ n g theo (3.11). Thường khi nồng độ quá loãng hoặc quá đặc thì đường A = f(C) khác thường, bị uốn cong. Đó là khoảng nồng độ chất h ấ p phụ bức xạ điện từ tu â n theo định luật Beer.
b. Dựa vào p h ổ h ấp p h ụ
Phổ h ấp p h ụ d u n g dịch chất hấp phụ bức xạ điện từ ở các nồng độ khác n h a u (các điều kiện n hư pH. dung môi. th à n h phần dun g dịch, muôi như nh au...) có cùng Ằ max thì các dung dịch ch ất h ấp p h ụ bức xạ điện từ tu â n theo định lu ật Beer. Các dune; dịch c h ấ t hấp t h ụ bức xạ điện từ trong các điều kiện này
cho các Ả. max khác nhau, chứng tỏ chúng không tu â n theo định lu ậ t Beer.
c. Dựa vào đường cong Ringbon [32]
Đường cong Ringbon biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền q uang T theo -lgc:
T = f(-lgc)ẵ
Đường biểu diễn T = f(-lgc) có dạng n hư hình 3.2.
H ình 3.2. Dạng đường cong R ing b o n
Nếu sự hấp thụ bức xạ điện từ Luân theo định luật Beer thì:
A = -lg T = zỉc lg T = - d c Đặt lgc = X thì c = 10x
lgT = -e /.1 0 x
Hay ln T = - 2 .3 0 3 s M 0 x
Xêu đo T tại một bước sóng Â. và bằn g một cuvet thì £. I không đổi. nên: lgT = K10X
76
- Lấy đạo hàm theo X có:
d(lnT) dT
dT ' dx— = K.10x. l n l 0 dx
— = T.K.10x. l n l 0 dx
Lấy đạo hàm bậc hai theo X có:
^ Ị = K . h r l 0 . T . 1 0 x(l + K.10x) dx-
- Tìm giá trị điểm uốn trê n dường Ringbon. giá trị đó bằng
Tích này chỉ bằng 0 khi một trong các thừ a số bàng 0.
+ Nếu T = 0. du n g dịch h ấp phụ hoàn toàn bức xạ điện từ
—ằ C’ = cc . Vễ lớ.
+ Nêu 10x = 0 —> X —> —co —>c = 0 . vô lí.
+ Xêu 1 + K. 10X = 0
- = 0 . t ứ c là:
cỉx
K.ln" ,10.T.10X(1 + K. 10x) = 0
1 + l n T = 0 In T = -1
T = 0 - = 0,368 hay T = 36.8%.
2.72
Như vậy, trê n đường cong Ringbon mà tại điểm uôn có
%T = 3,68% thì sự hấp th ụ bức xạ điện từ của du n g dịch tuân theo định lu ậ t Beer.
T ất nhiên, nếu tại điểm uốn mà T% * 36.8 thì sự hấp phụ bức xạ điện từ không tu â n theo định lu ậ t Beer.
2.2.2. Những nguyên nhân làm sự hấp thụ bức xạ điện từ sai lệch định luật Beer
a. S a i lệch do sự ph â n li của phức
(Phần chứng m inh công thức xem [7], tra n g 90 ->93).
P h ản ứng tạo phức: X + R ^ XR
- P ha loãng dung dịch phức m àu (nồng độ c bằn g dung môi nguyên chất, sự lệch khỏi định luật Beer (A%) được tính bằng hệ thức:
ơ đây Kkb là hằn g sô’ không bền của phức màu ( K kb = —, p - hằ n g số bền của phức màu):
c là nồng độ dung dịch phức màu;
n là sô' lần pha loãng.
- Pha loãng dung dịch phức m àu (nồng độ c) hằng dung môi nguyên chất có lượng th ừ a thuốc thử p lần (so với cx):
(3.15)
A % = —— (n - l)x 100%
c.p (3.16)
VỚI p là số lẩn th ừ a (so vối C x ) của thuốc thử.
- Trong trường hợp phức không bền thì không th ể dùng hai phương ph áp p h a loãng trê n vì A% lớn, ta phải dùn g một dung dịch thuốc th ử có nồng độ cao và h ằn g định, dùng d u n g dịch thuôc th ử này để pha loãng dung dịch phức màu. Có th ể chứng minh dễ dàn g tro ng trường hợp này A% -ằ 0 .
b. Ả n h hưởng của p H
- Thuốc th ử có đặc tín h axit
M e,1+ + nHR ^ M eRn + n H + (3.17) Trong (3.17) khi th a y đổi pH, thì CMeR th ay đổi.
- Khi pH th av đối, t h à n h p h ầ n phức thay đổi Ví dụ phức giữa Fe3+ với axit salixilic (H2A):
ở pH < 4, FeA+ có m àu tím;
ở pH (4 - 9), FeA“ có m àu đỏ;
ở pH > 9, FeA j- có m àu vàng.
- Khi pH tăng, nồng độ OH“ tăng, tạo phức hiđroxo hay kết tủa hiđroxit:
MeR, + nOH" ^ Me(OH)” + nR" (3.18) - Cùng một nguvên t<Ị khi thay đổi pH thì thay đổi dạng phân tử ch ất hấp p h ụ bức xạ điện từ.
Ví dụ: 2 C r O f + 2H + ^ Cr20 ; ‘ + H 20
Màu vàng Màu da cam
c. S ự CÓ m ặ t chảt điện g iả i lạ - Cấu tử lạ là các cation
Các cation lạ n ày có th ể tương tác với thuốc thử, tạo hợp châ't hấp th ụ bức xạ điện từ, cản trở phép p h â n tích đo quang.
— Cấu tử lạ là anion
Các anion lạ này có thể tương tác vối ion kim loại cân xác định, tạo hợp ch ất hấp th ụ bức xạ điện từ, cản trở phép phân tích đo quang.
d. H iệu ứng liên hợp
Trong môi trường có h ằn g số’ điện môi (e ) th ấ p thường xảy ra p h ả n ứng liên hợp làm giảm nồng độ ch ất hấp th ụ bức xạ điện từ.
nM R, ^ (MR„)„
íđạ ng mnnome) (dạng polim e)
e. Hiệu ứng solvat hoá, h iđ ra t hoá
Hiệu ứng solvat hoá. hiđrat hoá làm giảm nồng độ của phần tử dung môi tự do. làm tàng nồng độ chất hấp th ụ bức xạ điện từ.
f. D ừng bức xạ điện từ (nguồn chiếu) không đơn sắc
Trong trường hợp này. đường p h ụ thuộc A = f(c) bị lệch vê phía âm khi dùng bức xạ không đơn sắc.
- Trường hợp bức xạ điện t ừ đơn sắc:
A , = l g ; °p
( P ) ,
- Trường hợp dùng bức xạ điện từ không đơn sác:
A = l ơ ______ i ọ _______p ( | ' | • I I ' )
A2 < A] do chỉ có tia (P0) được hấp phụ. Còn tia (P0) không được hấp phụ. Điều đó làm lệch âm của đường phu thuôc
A = f ( c ) .
ô0
2 Ế3 ẽ ứng dụng định luật B o u g u e r- Lam bert - B eer
Do sự hấp th ụ bức xạ điện từ m ang đặc tín h chọn lọc, mỗi một dung dịch ch ất h ấp th ụ bức xạ điện từ, do cấu trúc, đặc điểm xác định m à chỉ hấp th ụ chọn lọc n ăn g lượng AE đúng bằng hiệu hai mức n ăn g lượng trong p h â n tử của nó.
Do vậy, phổ hấp th ụ electron vùng U V -V IS (mà định lu ật Bouguer - L am b ert - Beer là cơ sở định lượng của sự h ấp phụ nàv) cho phép:
— N h ậ n b iế t c h ấ t (dựa vào d ạ n g p h ổ h ấ p p h ụ electron,
— Xác định định tính, định lượng h à m lượng (hay nồng độ hợp chất.
— Xác định được cấu trú c p h ân tử.
2.4. Định luật cộng tính và úng dụng
Định lu ậ t Bouguer - L am b e rt — Beer không chỉ được sử dụng để xác định một hợp ch ất hấp th ụ bức xạ điện từ mà còn được sử dụn g đê xác định một dung dịch chứa các cấu tử cũng có khả nãng hấp th ụ bức xạ điện từ.
Giả thiết, dun g dịch chứa n cấu tử không tương tác hoá học với n h a u n h ư n g lại có k h ả năng hấp th ụ bức xạ điện từ tại vùng bước sóng AẰ. đ an g xét.
Do các cấu tử này không tương tác hoá học với nhau, tức chúng hấp th ụ bức xạ điện từ độc lập nhau, do đó, ta có thể hình dung một cách hình thức có sự tồn tại các cấu tử A, B. c ... N, riêng (do sự hấp th ụ riêng, độc lập nhau) trong dung dịch. Trong thực tê. d u n g dịch là đồng nhất, không có sự tồn tại độc lập này.
Tại một bước sóng xác định k , ta có:
A ; = l g ^ (3.19)
(mặt độ quang A cùa câu từ A)
Hình 3.3. Sự hâ'p thụ ánh sáng bởi các câu tử A, B, c .ệ. N, của dung dịch
A ^ l g ^ (3.20)
B
(3.21)
Ta cộng v ế theo vế các biểu thức (3.19) —> (3.22):
I n I A I n I
A ’a + + Á'c + ... + A'n = l g - ^ - x - ^ - x - 2 - x ... — (3.23)
-J A J-D Ir
“V~
A ^ l g ỹ (3.24)
Như vậy, ta đã chứng minh được:
A-dd = A í' + Ả'2 + A3 + ... + A'n Hay A i , . f A J . f í ỉ ỉ C .
1=1 1 = 1 - ,
Biêu thức (3.25) là biêu thức của đ ịn h lu ậ t cộng tính.
(3.25)
ô9
Để xác định các nồng độ Cị, C2, C3,...., CN tro n g dung dịch dựa trê n cơ sở định lu ậ t cộng tính, ta phải th iế t lập n phương trìn h ở n bưâc sóng k tối ưu.
Bước sóng Ằ.tư là các bước sóng, tạ i đấy có sự khác n h a u lớn n h ấ t về m ậ t độ q uan g (hay hệ số hấp th ụ p h â n tử mol s) của các
a ' , o
cau tứ:
= £*'ZCj + s'2' IC2 +... + s'N' ZCN (1) A-dd = E^/Cj + e ^ C 2 +... + s'n2/Cn (2) Ajjj = £j ZCj + z'2'lC 2 +... + s£j'ZCn (3)
= £i nZC,+S2NZC2 +... + £nnỈCn (N) Có hệ N phương trìn h ở n bước sóng A.tư.
Bằng cách giải hệ phương trìn h này ta tìm được c ,, C2, ...CN.
Tuy nhiên, trong thực tế, người ta thường sử dụ n g định lu ật cộng tín h để tìm nồng độ trong hệ chứa từ 2 đến 4 cấu tử.
Thường thì khi số cấu tử n h iều hơn 4, độ đúng của phương pháp có giảm.
M ặt khác, kết quả tốt chỉ khi các nồng độ Cj, C2,... CN xấp xỉ nhau.
Nếu trong hệ có một tron g các cấu tử có nồng độ hoặc quá lớn, hoặc quá nhỏ so với các cấu tử còn lại thì phép xác định mắc sai số lớn.
Để xác định tốt cần chọn đún g bước sóng tối ưu, xác định các hệ sô hấp th ụ mol p h â n tử s| chính xác, đo m ậ t độ q u ang của du n g dịch Ajd tro n g khoảng AA tối ưu.
Đ ịnh lu ậ t cộng tín h là cơ sở toán học cho phép xác định nồng độ tro n g hệ chứa nhiều cấu tử (trong vùng phổ UV-VIS và cả phổ hồng ngoại).
2.5. Định luật huỳnh quang - ứng dụng
Phổ h u ỳ n h q u an g p h â n tử (để p h â n biệt với phô huỳnh q u ang nguyên tử và h u ỳn h quang tia X) gồm các phương pháp phổ h u ỳ n h quang, lân quang và hoá q u ang p h â n tử. Trong tất cả các phương ph áp này, ch ất p h ân tích được kích hoạt đê tạo ra nhữ ng p h â n tử có phổ p h á t xạ có k h ả n ăn g cung cấp thông tin cho phép p h â n tích định tín h và định lượng. Do vậy chúng đểu được gọi là phư ơ ng p h á p p h á t quang.
Hiện tượng p h á t h u ỳ n h quang và p h á t lân quang giống n h a u ở chỗ các p h ần tử đểu bị kích hoạt do hấp th ụ photon và do vậy chúng được gọi là hiện tượng p h á t h u ỳ n h quang. Tuy nhiên, chúng có sự khác n h a u sau:
— Trong hiện tượng p h át huỳnh q u ang thì các chuyên biên n ă n g lượng điện t ừ k h ô n g liên q u a n VỚI sự t h a v đối spin electron và do vậv có đòi sông rấ t ngắn (< 1CT5 giãy), hầu như bị tắ t ngav.
— Trong hiện tượng p h á t lân q u ang thì các chuyên biên năn g lượng luôn đi kèm theo quá trìn h biên đôi spin electron và do vậy bức xạ lân quang tồn tại lảu hơn (thường là vài giáy hoặc lâu hơn nữa) đê có thê phát hiện được.
Trong đa sô' trường hợp phát q u ang (dù là phát huỳnh quang hay p h át lân quang), bức xạ p h á t ra đểu có bước sóng chuyên về vùng sóng dài hơn so với bước sóng của bức xạ dùng để kích thích.
Có thế chứng m inh được điểu này như sau:
Từ hệ thức Planck: E = h v = h — (3.26)
Â
Khi hấp p h ụ năn g lượng kích thích (hay n ăn g lượng hấp phụ được E) thì p h ân tứ bị kích thích chuyên lén mức năng lượng cao: khi trở vể các mức năng lượng th ấ p hơn thi phát ra
84