Phương ph áp phổ cộng hưởng spin electron (Electron Spin Resonance, (ESR)) còn có tên gọi là phổ cộng hưởng th u ậ n từ electron (Electron P a ra m a g n e tic Resonance, EPR) và tên gọi phổ cộng hưởng từ electron (Electron M agnetic Resonance EMR).
Các c h ấ t t h u ậ n từ h ấ p t h ụ bức xạ kích thích có tầ n sô* nằm trong vùng vi sóng d ẫn đến các bước chuvển giữa các mức năng lượng của electron có spin không cặp đôi. Sự p h â n tách các mức năng lượng từ được thực hiện nhò sử dụng một từ trường tĩnh.
Các nguvên tử có sô' lẻ electron hay các ion có vỏ electron bên trong được lấp đầv một phần, hoặc các p h â n tử có momen electron gâv r a hiện tượng cộng hưởng spin electron. Phổ ESR được sử dụ n g để ng h iên cứu các gốc tự do có electron không cặp đôi được h ìn h t h à n h do sự đồng li trong p h â n tử [6; 14]. Phương pháp ESR được Zavoiskii p h á t m inh năm 1944.
1. Cơ sở lí thuyết của phương pháp [6 ; 14; 27]
1.1. Đ iề u k iệ n c ộ n g h ư ở n g
Ngoài chuvển động obitan, mỗi electron còn có chuvển động riêng, gọi là chuyên động spin. Đặc trư n g cho chuyển động spin là vector m om en động lượng spin, s. Vector s có ba t h à n h ph ần trên ba trụ c của hệ tọa độ Đecac.
383
Theo Cơ học lượng tử, s có toán tử s2 tương ứng; các thành p h ần cũng có toán tử tương ứng. Chỉ có toán tử Sz giao hoán với s2 và toán tử H am intơn H. Do đó chỉ xét Sz. Electron có spin s = — nên tri riêng của sz có hai giá tri M = - — và
2 2
M =4- —.Các giá trị riêng đó liên hệ với trạ n g thái spin của e n h ư sau:
Khi Ms = - —. h àm sóng spin là p. kí hiệu ị , được gọi là spin down (spin xuống).
Khi Ms = + —, h à m sóng spin là a , kí hiệu T. được gọi là spin up (spin lên).
Trong chuyển động spin của electron có momen từ spin electron f!e. Vector này cũng có ba th à n h ph ần trên ba trục tọa độ Đecac, trong đó t h à n h p h ần trê n trục z được chú V. là |!z. Độ lớn của (1* được tín h theo biểu thức sau:
n : = - M s.g.p (10.1)
0 đây: p là m agneton
pVì
p = ——— = 0.9723.1CT20 erg/G (10.2) 4 Time
Trong đó:
e là điện tích electron:
m là khôi lượng electron;
c là tốc độ án h sáng;
h là h ằ n g số’ Planck:
384
g là hệ sô tỉ lệ, là h àm số của môi trường electron, đôi khi còn được gọi là yếu tô' p h â n tách phổ hay yếu tô' p h â n tách Lande, đối với electron tự do g = 2,0023;
G là đơn vị từ trường (Gauss).
— Khi đ ặ t từ trường ngoài B0 dọc theo trục z, t h à n h p h ầ n ụ 7, song song với từ trường ngoài.
- Trong trường hợp chưa có từ trường ngoài th ì cả h ai t r ạ n g thái spin s = ± — đều có chung môt mức năn g lương. Khi có từ
2
trường ngoài dọc theo trụ c z, nó tác dụng với momen từ của electron p h ân tích t h à n h 2 mức theo hiệu ứng Zeeman. N ăn g lượng tác dụng E được tín h theo công thức.
E = -HeZ.B„ = +Ms.g.p.Bo (10.3)
Thay giá trị Ms = ± — vào (10.3) ta có:1
E, = " g - P - B0 [ ứng với M s = - ị
l í , 1
E2 = + 4- g-P-B0 ứng với Ms = + ^ Hiệu số 2 mức n ă n g lượng (hình 1 0.1).
AE = E 2 - Ej = g.p.Bo = hv Từ đó, ta có:
g-P-B0 V =
(10.4)
(10.5)
AE là n ă n g lượng cộng hưởng.
V là tầ n sô' cộng hưởng.
Y e là hệ số tỉ lệ giữa tầ n sô" cộng hưởng và cường độ từ
trường ngoài.
Trên hìn h 10.1 chỉ ra sự phân tách mức năng lượng của spin electron trong từ trường ngoài, các đường cong hấp thụ (hình lO.l.a) và d ẫn x u ấ t (hình lO.l.b).
(c) I—lAB
Hình 10.1
a. Sựphân tách phương trình Spin của electron trong từ trường ngoài B0.
b. Tín hiệu hấp thụ p h ổ E S R thu được khi tần số không đổi.
c. Tín hiệu dẫn xuất phổ E S R từ trường hấp thu có cường độ A theo cường độ từ trường B0.
Từ phương trìn h (10.5) ta thấy: Tần sô' cộng hưởng V p hụ thuộc vào từ trư ờng ngoài B0.
Để đạt được điều kiện cộng hưởng, về m ặt kĩ t h u ậ t ta giữ V = const th a y đổi B0. Thông thường V = 9500MHZ tư ơng ứng với bức xạ vùng vi sóng và B0 = 3400G. Hình 10.1 chỉ r a sự p h â n tách các mức n ă n g lượng của spin electron trong từ trường ngoài B0, các đường cong h ấ p t h ụ (đưòng cong d ạn g vi p h â n (b)) và đường cong d ẫn x u ấ t (đương cong dạng tích p h â n (c)).
f ẽ2. Tư ơng tá c s iê u tin h v i s p in - s p in [1 4 ; 2 7 ]
- Các electron chuyển động xung q u a n h h ạ t n h ân , do đó trong trường hợp h ạ t n h â n từ có momen spin h ạ t n h â n I thì sẽ xảy ra sự tương tác giữa momen spin electron với m om en spin hạt nhân. Trong hoá học, sự tương tác này r ấ t q u a n trọng, nó là tương tác spin — spin (hay tương tác siêu tin h vi) có th ể dù n g để chứng m inh các gốc tự do. H ằ n g số tương tác Spin — Spin có dạng: AIS (I — Spin h ạ t n h â n , s — Spin electron, A — h ằ n g sô' tương tác).
- Phương tr ìn h cộng hưởng spin electron theo hiệu ứng Zeeman có th ể biểu diễn dưới d ạn g toán tử Hamilton:
H = y.p.Bo.S (10.7)
Trong đó: H là to án tử H am ilton
- Nếu tín h đến sự tương tác spin - spin giữa electron và h ạ t nhân thì phương tr ìn h (10.7) có dạng:
H = g.pềB0.S+A.I.S (1 0.8)
Nếu chọn hướng t ừ trư ờ n g B0 theo trục z thì phương trìn h (1 0.8) được viết:
Hay: H = g|3Bo.ms + Am ,m s (10.10) ở đây:
m: là sô' lượng tử từ h ạ t nhân có (21 + 1) giá trị -I. - I + 1,..., +1. ms là sô" lượng tử electron cũng có (2S + 1) giá trị -S, - S + 1,...,+ S .
Phương trìn h (10.10) có thể viết lại thành:
H = gPBoS 2+A IzSz (10.9)
H = g.0Ế B + ^ L
° eP
m s (10.11)
/
— Trong quá trìn h cộng hưởng sự chuyên dời spin electron th a y đổi độ lớn Ams = ± 1 , còn spin h ạ t n h â n không thay đổi
Ams = 0.
Đe m inh họa phương trìn h trên, ta h ãy xem xét trường hợp nguyên tử hiđro gồm một h ạ t n h â n và một electron. Khi không có từ trường ngoài th ì electron độc th â n nằm ở một mức năng lượng, nh ư n g khi đ ặt nguyên tử hiđro vào một từ trường ngoài B0 sẽ p h â n tích th à n h 2 mức năn g lượng ứng với m s = ± — tương ứng vói một bước n h ảy năng lượng và cho một tín hiệu phô (hình 1 0 .2).
Do electron chuyên động xung q u an h h ạ t n h â n hiđro có I = + — và m s = ± — cho nên sẽ xảv ra sư tương tác giữa Spin
2 2
electron và spin h ạ t nhân. Sự tương tác này dẫn đến sự phân tách t h à n h bôn mức n ăn g lượng và dựa theo phương trin h (1 0.8) có th ể viết:
388
B0 là cường độ từ trường;
A là h ằ n g số tương tác.
- Độ lớn của các mức n ă n g lượng th ay đổi theo th ứ tự:
E, < E2 < E3 < E4
Chúng tương ứng với hai bước nh ảy n ăn g lượng và cho hai tín hiệu phổ ESR (hình 10.2).
- Theo quv tắc Ams = ±1 và Am, = 0 , h ai bước n h ảy đó là:
a E , = ( E , , - E s ) = + i g p B „ - Ỉ A + ỉ g P B 0 - Ỉ A
2 4 2 4
AE, = h v2 = gPB0 - A - hv - ì A = gPB2
S u v ra : B2 = — - — gp 2gP
Khi giữ V không đổi ( v = const), thì giá trị B2 khác B0
(phương p h áp q u ét trường).
Có từ trường ngoài
1 mI=+t
1 N
m s ~ ~ 2 N~
m I = ' 2
mr 2
,mr + 2 E-I
(a)
Hình 10.2. Phổ ESR của nguyên tửhiđro
a) Sự phân tách mức nàng lượng của electron trong từ trường ngoài và tín hiệu phổ ESR của nó.
b) Sự tương tác của Spin electron và Spin hạt nhân trong từ trướng ngoai
và tín hiêu phổ ESR của nó.
AE1 = ( E ) - E , ) = i g p B 0 * Ì A * ỉ gp B „ - Ỉ A
AE, = hv, =gPB, + Ỉ A = hv + Ỉ A = gPB-
c D _ hv A
Suy ra: B. = —--- ——
gí3 2gj3
Trong đó: Bj khác B(J khi V = const.
390
N hư vậy, hai tín hiệu p h ổ ESR nằm ở 2 mức từ trư ờng khác nhau, hiệu số của chúng là:
H ằng sô” tương tác A là thước đo đặc trư ng s của h à m sóng của electron ở vị trí h ạ t n h ân .
- Một ví dụ khác là trường hợp đơteri có I = 1. Sự tương tác giữa spin electron và spin h ạ t n h â n đã làm tách ra th à n h sáu mức năng lượng vì đơteri có I = 1, do đó ms có (21 + 1) = 2.1 + 1 = 3. Ba giá trị khác nhau: mi = 1; 0; — 1, các mức năng lượng đó là:
- Theo quv tắc Ams = ±1 và Arriị = 0 sẽ x u ất hiện ba bước nhảy electron và sinh ra ba tín hiệu phổ ESR (hình 10.3).
AB = (B. - B ,) = —
v 1 ' gp (10.12)
E 6 | m s = + i j ; m , = + 1 ì = i g [ 3 B 0 + ^ A
^ £ ) £ A
E5 | ms = +ị ; m r = oì =^gPBo
V ^ ) A
Ba bước nh ảy electron là:
A E ,= ( E6- E , ) = ỉ g P B „ + Ì A + ỉg(5B„ + Ỉ A AE, = gpB0 + A = hv + A = gpBj
hv A ÍSuv ra: D, = —— + —
gP gp
ở đây B, khác với B0 khi V = const.
a E 2 = ( EÕ - E2) = 2 gpB° + 2 g(3Bl = g P B o AE2 = g P B o = hv = gP B2
Suv ra: B2 = B = —
2 ° gp
AE3 = ( E , - E , ) = ỉ g p B „ - Ì A + ỉ g P B „ - Ỉ A AE3 = g|3Bo - A = hv - A = gPB3
S u v r a : B, = — - — gP gp
Như vậy, ba tín hiệu nằm ở 3 mức từ trường khác nhau, hiệu sô' AB là:
AB = ( B ! - B 3) = ( B , - B 2) = A ,10.13)
gp
392
m s = + 2 X
;--- m j = +1 E 6 m - r\ c
✓ N
✓ \
■■■1 - >-5
/ '—
/
\ \ __
...Ị , 4
m - 1 p
\ ✓
\ />
\ ✓
l ■ ' - i
m - n cr
m s = — i - N
2 s 1
■"1 “ L-2 --- rrij = +1 E, (a)
(b) Hình 10.3
a. Mức năng lượng tương tác giữa spin electron và spin hạt nhân của đơteri;
b. Các tín hiệu phổ ESR của đơteri.
- Trong trường hợp tổng quát: Trường hợp có n h ạ t nh ân tương đương có spin I, và m h ạ t n h ân tương đương có spin Ij tương tác với n h a u thì số đỉnh phố tối đa được tín h bằng (2nl, + 1) (2mlj + 1). Còn trường hợp một electron riêng lẻ tương tác với n h ạ t n h â n có số lượng tử spin I thì số đỉnh tối đa là
(2nl + 1), ví dụ gốc CH4 có sô' đỉnh phổ là 2- 4 - — + 1 = 5 đỉnh
V 2 /
Sự p h â n tách các mức n ăn g lượng của nó và phổ ESR chỉ ra ở hình 10.4.
+ 2 A
r-— <1>
+ 3 A /2 /
/ (1) \
+ A / \ +A
+ A / 2 / (1 ) \ + A /2 /
■<
Q/3B, / ' \ g ílB 0 / \ qŨÊr'
■gpB0( >-g/JBc < & B°\ (6)
s /ô, / {</ \ /
\ (V / \ - M 2 /
- M 2 \ / (3 ) \
\ -A / \ -A
(1) \ /
\ - 3 /4 /2 /
\
\ -2A
— —-— (V
Từ trường ---- -
H ình 10.4. S ơ đ ồ p h â n tá c h m ứ c n ă n g lượng ở g ô c m e ta n C H 4 v à tín h iệ u p h ổ E S R
394
1 3 ễ Tư ơ ng tá c d i p o l - đ/po/ề 1.4. X á c đ ịn h g iá tr ị g.
f ẵ5. H ìn h d ạ n g v à b ể rộ n g đư ờ ng c o n g p h ổ E S R . 1.6. P h ổ k ế E S R
Các mục 10.1.3 —> 10.1.6 độc giả nào q u an tâm xem ở [14].
2. ứng dụng phổ ESR
Phổ ESR có nhữ ng ứ n g d ụ n g trong các lĩnh vực sau:
- Nghiên cứu các gổc h ữ u cơ (nguvên tử hiđro, đơteri và nitơ, gốc OH và OD, gốc N H2 và ND2, phổ của gốc hiđrocacbon bão hoà, phổ của olefin, phổ của benzen, phổ của ankyl halogen, phổ của ancol, phổ của am in, phổ của andehit, axeton, axit [14].
- ứ n g dụ ng phố ESR n g h iên cứu polime.
- ứ n g dụn g phổ ESR n g h iên cứu sinh học và hoá sinh.
- ứ n g dụn g phổ ESR n g h iên cứu các phức kim loại [6], - P h â n tích cấu trú c p h â n tử [27].
- Xác định định lượng.
- Nghiên cứu động học của p h ả n ứng.
C hư ơng 11
PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ KHỐI LƯỢNG
1. Đặc điểm của phương pháp [6; 14; 27]
Phương pháp phổ khôi lượng (Mass Spectroscopy MS) là phương pháp p h â n tích được sử dụn g rộng rãi h iện nay trong Hoá học. Phương p h á p n ày nghiên cứu các ch ất b ằn g cách đo chính xác khối lượng p h â n tử của nó. C h ất nghiên cứu trước tiên được chuyển t h à n h trạ n g th ái hơi, sau đó được chuyển thành ion bằn g n h ữ n g phương pháp thích hợp. Các ion tạo thành được đưa vào n g hiên cứu trong bộ p h ậ n p h â n tích của khối phổ kế.
Tùv theo loại điện tích của ion đem nghiên cứu m à người ta phân biệt th à n h 2 loại khôi phổ kế: khối phổ k ế ion dương và khôi phổ k ế ion âm. Loại khổi phổ k ế ion dương (làm việc với ion dương) cho nhiều th ôn g tin hơn về chất nghiên cứu nên được sử dụng phổ biến hơn.
Người ta có th ể sử d ụ n g phương pháp đo phổ khôi lượng để nghiên cứu tấ t cả các n g u y ên tố hay hợp ch ất có th ể biến th à n h dạng khí hav hơi.
ĐỔI V Ớ I các c h ấ t vô cơ, phương ph áp p h â n tích phổ khối lượng thường được d ù n g để nghiên cứu th à n h p h ầ n đồng vị hoặc để xác định h à m lượng v ết các ch ất nghiên cứu.
Đôi với các hợp c h ấ t hữu cơ, phương pháp p h â n tích phổ khôi lượng thường được sử dụng trong quá trìn h n h ậ n biết c h ất hoặc p h â n tích cấu trú c p h â n tử.
2. Nguyên tắc chung của phương pháp (phương pháp ion hoá bằng va chạm electron)
Khi cho các p h â n tứ ở trạ n g th á i k hí va chạm vói một chùm electron có n ân g lượng cao (00 - 80eV) thì từ các phán tử sẽ bị b ậ t ra 1 hay 2 electron, nó trở t h à n h các ion có điện tích +1
(chiếm tí lệ lớn) và +2.
Giả th iế t p h ân tử ch ất nghiên cứu là ABC thì:
Loại lon ABC+* được gọi lả lon gốc hay lon phân tứ, trùng VỚI m ản h lớn nhất.
Khi các ion p h â n tử ABC+* tiếp tục va chạm với chùm electro n có n ă n g lượng cao th ì c h ú n g sẽ bị p h á vỡ thành n h iề u m á n h ion. t h à n h các gốc hoặc các p h â n tư trung hoà k h ác n h a u . Q uá trìn h này được gọi là quá trìn h phán mánh (fracmentation):
— X ăng lượng của quá trìn h p h â n m ả n h 30 - lOOeV. cao hơn nhiều n ãn g lượng lon hoá của p h â n tử ( 8 - lõeV). Quá trình biên các p h á n tử tru n g hoà th à n h các lon dược gọi là sự lon hoá.
H ìn h 1 1 . 1 cho th ấy : Xác s u ấ t có m ặ t cua các lon phụ th u ộ c vào n ă n g lượng va c h ạ m ớ p h â n tứ. X ã n g lứọng -lõeV th ì ion p h â n tứ ABC* đ ạ t c ự c đại n h ư n g các m a n h lon ẳ-\B tiêp tục t ả n g đến n ă n g lượng - 70eV th ì tà n g c h ậm và đạt giá t rị cực đại.
ABC + e ABC** + 2e (1)
(2)
Chùm e bắn phá
ABC~ằ -> A+ + BC’
A B C " -> AB~ + c*
* A+ + B
398
20 40 60 80 80 100eV H ình 11.1. X á c s u ấ t có m ặ t ion m ả n h ở a x e to n
- Sô' khôi — (m là khôi lượng, e là điện tích) được gọi là số e
khối z. Phổ khôi lượng được biểu diễn theo sự p h ụ thuộc của cường độ phô khôi lượng I và số khôi z, tức I = f — (hình 11.2)
l e )
% Base
3ể Kĩ thuật thực nghiệm
Khối phổ k ế được J. Thom pson (Anh) ch ế tạo lần đáu tiên vào năm 1912, đến năm 1939 được F.W. Aston hoàn thiện.
Sơ đồ có tín h nguyên lí cấu tạo ch ung của khối phô kế được trìn h bày ỏ hình 11.3.
Hình 11.3. Sơ đồ khối của khôi phổ kê
Trong khôi phố kế. các qu á trìn h lần lượt xảy ra như sau:
3.1. H o á k h í m ẫ u
Mẫu có thê ở dạn g khí. lỏng. rắn. M ẫu được nạp vào buồng kín có áp s u ấ t 10"'’ - lCT'mmHg và n h iệt độ đốt nóng đên 300llC.
M ẫu cỉược biến th à n h thê hơi.
3.2. lo n h o á m ẩ u
M ẫu ỏ d ạ n g hơi được d ẫ n vào b u ồ ng ion hoá đé biên các p h â n tử t r u n g hoà t h à n h các ion. Q u á t r ì n h lon hoá có thê thực h iện theo một số ph ư ơn g p h á p k h á c n h a u : phương phap va c h ạm electro n, p h ư ơng p h á p ion hoá học, phư ơng pháp ion hoá trường, phư ơng p h á p lo n hoá p ro to n và phương pháp bàn phá ion.
100
S a u đây ta chỉ xét phương p h á p p h ổ biến n h ấ t là phươ ng pháp va chạm electron.
M ẫu ch ất ở dạng hơi được d ẫ n vào buồng, ở đây dòng electron m ang năn g lượng cao chuyển động vuông góc với m ẫu và xảy r a sự va chạm giữa chúng, biến các p h ân tử t ru n g hoà thành các p h â n tử nhỏ hơn hoặc ion m ảnh. N ăng lượng của chùm electron vào khoảng 10 - lOOeV. S au đó, dòng ion mới được tạo ra, chạy qua điện trường e để tă n g tốc độ chuvển động, th ế của điện trường được gọi là th ế tăng tốc u (hình 11.4).
Sợi đốt
Mầu dạng hơi
Hình 11.4. Sơ đồ buồng ion hoá theo phương pháp va chạm electron Độc giả q u a n tâm đến các phương p h áp ion hoá học, phương pháp ion hoá trường, phương p h áp ion hoá photon, phương pháp bắn phá ion xin xem ỏ [14].
3.3. T á c h c á c io n th e o s ô k h ô i
Các ion h ìn h t h à n h có sô' khôi được p h â n tách ra khỏi nhau b ằn g các th iế t bị khác n h a u như: th iế t bị p h ân tách ion
hội tụ lớn, th iết bị p h â n tách ion hội tụ kép. th iết bị phân tách ion tứ cực.
Sau đây ta xét th iết bị p h â n tách ion hội tụ đơn. Thiết bị dùng một từ trường đồng n h ấ t của một nam châm hình quạt, có từ trường B (hình 11.5).
T hiết lập phương trìn h cơ bản của phép đo khôi phổ: Động năn g của một ion có khôi lượng m và điện tích z được tăng tốc với thê u được biếu diễn theo phương trình:
công động năng điện
V là tốíc độ chuyển động của ion.
Khi ion chuyên dộng trong từ trường B„ thì lực tác dụng ỏ góc phải đôi với hướng chuyển động buộc nó phải chuyến dộng theo một đường tròn bán k ín h r theo phương trình:
ZƯ = — m v2 2
(1 1.2)
r
(lực h ư ớ n g t â m ) (lực li tâ m )
(11.2) - > (11.3)
m Thay (1 1.3) vào (11.1) ta có:
(11.4)
402
(11.4) là phương trìn h cơ bản của phép đo MS. Từ phương trình (11.4) có các cách khác n h a u để th u được các sô" khôi
z = — khác nhau:
e
- Giữ B0, r hằn g định, th a y đối th ế tăng tốc u . - Giữ Bn, u hàn g định, th a y đổi r.
- Giữ r, u hằn g định, th ay đối từ trường B0.
Trong 3 phương ph áp này thì phương pháp giữ B0, r hằng định, thay đổi t h ế tă n g tốc Ư là cách đơn giản n hất; trong thực tế hay sử dụng phương p h áp này đê th u được các số khối khác n h au đê vẽ phô khôi lượng I = f
e ,
H ình 11.5. Sơ đổ th iế t bị phân tách ion hội tụ đơn.
3.4. D e te c to r
Các ion đi ra khỏi bộ p h ậ n tách có cưòng độ nhỏ (cỡ nanoampe nA) nên cần được khuếch đại đê p h á t hiện. Một trong những th iết bị này là m áy n h â n electron. Nó tạo ra các electron thứ cấp khi có ion ban đ ầu đập vào bề m ặt tấm kim loại. Độ khuếch đại kho ản g 1 0" khi sử dụng 16 đinôt (hình 1 1.6).
Đinot -7 k V -6 k V -8 k V
Hình 11.6. Sơ đồ hoạt động của máy nhân electron 3.5. G h i tín h iệ u
Các tín hiệu từ bộ khuếch đại tru y ền ra được nạp vào bộ nhớ m áy tín h và xử lí kết quả rồi in ra phổ.
Các phổ được biểu diễn dưới dạng p h ần tră m của vạch cao n h ấ t được xem là 100% (%B); các đỉnh khác có cường độ nhỏ hơn được quy % theo vạch basic (100%B) (hình 11.2)ỗ
3.6. S ơ đ ồ c ấ u tạ o c ủ a k h ô i p h ổ k ế
Khối phổ k ế gồm 4 bộ phận chính (hình 11.7):
(1) Hoá k h í m ẫu các chất rắ n hav lỏng được đưa vào buồng m ẫu có áp s u ấ t lO ^m m H g biến th à n h dạng khí. Lượng mẫu cần 0,1 — lm g.
(2) lon hoá: D ẫn dòng p h ân tử khí chạy qua một chùm electron có hướng vuông góc với nó để ion hoá. rồi đi qua điện trường u để tă n g tốc.
(3) Tách lon theo khôi lượng.
(4) N h ậ n biêt các lon bằng detector.
Độ p h â n giải cúa khối phổ kế: Để đán h giá chất lượng một khôi phổ kế. người ta dùng khái niệm độ p h ả n giải R.
404
AM
o đây M là khôi lượng ion, AM là hiệu sô khối lượng hai lon còn có thê tách khỏi nhau. Giá trị R càng lớn thì máy càng tốt.
Các máy có R > 10.000 là có độ p h ân giải cao, dùng đê xác định cấu tạo p h ân tử; còn các máy có giá trị R = 500 — 1500 thì chỉ dùng làm detector cho máy sắc kí. Máy hiện đại có R= 150.000.
H ình 11.7. Sơ đố khôi p hố kê
1 - Hoá khí mẫu; 2 - Buổng ion hoá; 3 - Tách ion theo khối lượng;
4 - Detector; 5 - Ghi phổ.
4. Phân loại các ion
Trong phổ khối lượng có 4 loại ion sau:
4.1. lo n p h â n tử
lon p h â n tử là ion có số khối lớn n h ấ t, nó chính là khối lượng p h â n tử củ a c h ấ t m ẫu. Người ta thư ờng kí hiệu lon p h â n tử là M \ N ếu ion p h â n tử là số c h ẵ n ch ứ ng tỏ phân tử k h ô n g ch ứ a hoặc chứa một sô" ch ẵn ng uy ên tử mtơ. nếu là sô lẻ th ì chắc c h ắ n p h â n tử chứa một số lẻ n gu y ên tử nitơ. Ngoài ra. cường độ (I) củ a ion p h â n tử tỉ lệ t h u ậ n với nồng độ hợp p h ầ n tro n g h ỗ n hợp n ên có th ể dựa vào đó để p h á n tích định lượng chất.
4.2. lo n đ ồ n g v ị
Trong th iê n nhiên, các nguyên tô" hoá học đêu tồn tại các đồng vị có tỉ lệ khác n h a u ( tả n g 1 1.1).
Bảng 11.1Ể Số khối và tỉ lệ trong thiên nhiên
Nguyên tố M Tỉ lệ thiên nhiên (M7M)
c 12 13 0.011
H 1 2 0.0002
0 16 18 0.002
N 14 15 0.004
À
s 32 34 0,044
Cl 35 37 0.324
Br 79 81 0.981
406
Từ bảng 1 1 . 1 ta thấy: một số nguyên tố có tỉ lệ giữa các đồng vị k h á cao (Br, Cl, S...X cacbon có tỉ lệ đồng vị l3C so vói
12c bằng 0,0 1 1. Do đó, tro n g hợp c h ấ t h ữ u cơ có công thức CnH 2n thì tỉ lệ giữa các p h â n tử là:
12CnH 2n 1
13C12Cn_1H2n 0,011 X n
Tỉ lệ n ày th ể h iệ n r a ở ch iều cao các v ạch p h ổ MS. Ion M+
của 12CH2n (h), còn ion (M + 1)+ củ a 13C12Cn_1H 2n có chiều cao h’ thì:
h ’ 0 , 0 1 1 x n Ì T ~ ĩ Do đó: n = ---
0,011 X h
79Br + 81Br
35C | 79B r 81B r 79B r
37CI
32c
81Br
34S
Hình 11.8. Chiều cao vạch phổ ion phân tử của hợp chất chứa clo, brom và lưu huỳnh