1. Đặc điểm của phương pháp đo phổ hồng ngoại
Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR/S = Infrared Spectroscopy) là một tro n g các phương pháp được sử dụn g rộng rãi trong hoá học đê xác định định tín h (nhận biết chất), p h â n tích định lượng và đặc biệt xác định cấu trú c p h ân tử.
Phổ hồng ngoại xét dao động quay và dao động p h â n tử.
Á nh s án g ở vùng bước sóng từ 50p.m - lm m gây ra hiện tượng quay p h â n tử q u a n h trục không gian của nó; còn á n h sáng có bước sóng ng ắn hơn từ 0,8 - 50)j.m gây ra n h ữ n g dao động của nguyên tử và các liên kết tro n g p h â n tử. Hiện tượng nàv làm cơ sở cho phương pháp đo phổ hồng ngoại.
2. Cơ sở lí thuyết của phương pháp [4; 5; 6 ; 7; 14; 27]
Đê dễ theo dõi, trước tiên ta xét phô’ quay p h ân tử. Trong phần này, xét phô quay ph ân tử theo mô hình của Cơ học cổ điển, xét sự quav p h â n tử n h ư mô hình quay của quay tử cứng (hay còn gọi là m ẫu rôtato vững chắc), sau đó xét phổ quav p h â n tử theo Cơ học lượng tử áp dụ ng cho quay tử cứng và cuổi cùng xét lí th uv ết Cơ học lượng tử áp dụng cho p h â n tử thực (không phải là quay tử cứng). Đôi với phô dao động p h â n tử, xét phổ dao động p h â n tử theo mô hình dao động điều hoà. sau đó xét lí thuyết Cơ học lượng tử áp dụng cho phố’ dao động p h â n tử áp dụng cho p h â n tử thực (không phải là dao động điều hoà).
S au khi đã xét riêng phố quay, phô’ dao động p h ân tử. ta xét phô dao động — quay (bao gồm cả phô’ quay và phô dao động
p h â n tử) theo Cơ học lượng tử áp dụn g cho quay tử cứng và dao động điểu hoà và cuối cùng theo th u y ế t này áp dụng cho phổ quay, dao động của p h â n tử thực.
2.1. Phô’quay của phân tử
Đầu tiên xét phô quay p h â n tử theo Cơ học cô điến theo mô h ìn h quay tử cứng (mẫu rô ta to vững chắc).
Các p h â n tử khi h ấp th ụ n ăn g lượng của á n h sáng miến hồng ngoại xa sẽ làm quay các trụ c cân bằn g của chúng.
Xét trường hợp đơn giản: p h â n tử gồm 2 nguyên tứ có khối lượng giống n h a u (như N 2, H 2. Cl2) và 2 nguyên tử có khôi lượng khác n h a u (như c o , HCl). Trong mô h ìn h rô ta to vững chắc, giá th iết k hoảng cách giữa 2 nguyên tử không th ay đổi khi quay.
Một m ẫu như vậy được gọi là m ẫu 2 qua tạ. mẫu rỏtato vững chắc hav m ẫu quav tử cứng.
T rên 5.1 có vẽ m ẫu rô ta to vững chắc theo Cơ học cô điên.
z _____1
\
r1
í
3 < I
z
____Ã
l
r1
r
) m1 y
/l
r 2
- — - c
X
V ý\ I I I I ỉ I
r 2
L - C 3 m 2
a) r, = r2; m, = m2; (.1 = 0 b) r, * r2; m, ĩ m2; Ị1 í 0 Hình 5.1. M ẩu rô tato vững chắc th eo cơ học cô điển
230
T rên h ìn h 5.1, hai nguyên tử A, B có khối lượng mi, m 2.
Khoảng cách chúng là r.
r = r, + r2
Nếu như giữa hai nguyên tử có độ âm điện khác n h a u thì momen lưỡng cực n * 0 và chỉ n hữ n g ph ân tử này mới bị kích thích bởi á n h sán g vù n g hồng ngoại để làm quay p h â n tử.
Sô' bậc tự do F p h ụ thuộc vào cấu tạo không gian củ a nó.
Chẳng hạn, p h â n tử t h ẳ n g có bậc tự do F = 2 ứng với chiều quay trục th ẳ n g góc với đướng nôi hai nguyên tử lại (trục X và y).
Theo Cơ học cổ điển th ì n ă n g lượng quav Ej có giá trị:
E , = - I c o 2 (5.1)
1 2 Trong đó:
I là momen q u á n tính;
co là tốc độ góc.
Và I = X m Ấr;2 = X r = Mx r (5.2)
m, m 2
VỚI r, = — — — X r và r2 = ---- —— X r
m 1 + m 2 m, + m 2
M = — ——— là khối lượng r ú t gọn (hay còn gọi là khối m 1 + m 2
lượng quy đổi).
- Theo Cơ học lượng tử, bài toán quay p h â n tử gồm hai nguyên tử giông mô h ìn h bài toán electron quav q u an h h ạ t n h â n
trong nguyên tử hiđro. Do đó, chuyển động quay của phân tử gồm hai nguyên tử được mô tả bằng phương trìn h Shrõdinger:
ỡ 11/, õ Vị/- 2u _
- ề + - ề + ¥ E ' ^ ° ( 5 3 )
Với h = { ^ ~
\ 2 n )
X, y, z là tọa độ tương đối của h ạ t nhân.
X = x t - x2; y = y, - y2; z = Z, - z2; r 2 = X2 + Z*
Từ phương trĩnh này rú t ra năng lượng quay của phân tử E,r (5.4) j là sô lượng tử quay, có các giá trị 0, 1, 2, 3, 4... do đó năng lượng quay đã được lượng tử hoá.
M ặ t khác, Eq liên hệ với tầ n sô" án h sáng kích thích qua phương trìn h :
Eq = n.hv (õ.õ)
Với n = 0, 1, 2. 3...
Khi chia hai vế của phương trìn h (5.4) cho h.c ta có:
, 5 '6 )
— = F(j). F(j) là sô ha n g quav. E hc
232
B = —“— , B là h ằ n g sci quay.
8n cl
Từ (5.6) th ì Eq = hcF( j) = hcB.j(j + l)
Eq = h c .B .j(j+ l) (5.7)
H ằn g sô" B đặc tr ư n g cho mỗi loại p h â n tử, t í n h B theo biểu thức:
27,989.1CT40g.cm D = ---
I
Bảng dưới cho giá trị B của một sô p h ân tử:
Như vậy: F (j) = Bj( j + l)
Phân tử B, cm' 1
h 2 60,8
HF 20,91
LiH 4,23
CO 1,93
0 2 1,45
Cl2 0,244
Do n ăn g lượng quay của p h â n tử được lượng tử hoá nên các số hạng quav F(j) cũng được lượng tử hoá.
Khi p h â n tử quay, chuyến từ mức j đến mức (j + 1) thì:
F ( j + l ) - F ( j ) = B ( j + l ) ( j + 2 ) - B j ( j + l )
Vì quy tắc lựa chọn của sự quay p h ân tử thì hiệu số giữa hai bước n h ảy n ă n g lượng chỉ có giá trị ±1, tức là:
Ạj = ( j + 1 ) - j = ± l
Do đó: (5.8)
M ặt khác hiệu của 2 số h ạn g quay chính là sô" sóng V vì:
—> AEq = hcv = hc.2B( j + l) AEq = hc.2B( j + l)
Do vậy, sô' sóng V của án h sáng mà p h ân tử đã hấp thụ chính là sô' đo hiệu sô' của hai số hạn g quay F(j + 1) và F(j).
Theo (5.7) và (5.8) th ì khi j t h a v đổi ta được F(j) và V n h ư sau:
j 0 1 2 3 4 5
F(j) 0 2B 6B 12B 20B 30B
V 2B 4B 6B 8B 10B ! 12B
N hư vậy, khi j tăng, V cũng tăn g dần từng khoáng 2B.
Biểu diễn các giá trị F( j) = — theo j trê n hình 5.2.E
E q(2) ^ q ( l ) _ AE _ hv _ V
hc hc hc hc — = Vc (5.9)
hc
234
h.c j = 5
20 B j = 4
12 B j = 3
6 B 2 B
0
j = 2
j = 1 j = 0
Hình 5.2. Sự phụ thuộc F (j) = — vàoj he
T ừ (5.8) ta thấy: các giá trị V cách đều n h a u một khoảng 2B, trê n phố sẽ được các đỉnh h ấ p p h ụ cũng cách n h a u một khoảng cách bằn g n h a u (2B). Tuy nhiên, trong thực t ế phố’ quay của các p h â n tử ghi được không phải là các vạch cách đều nhau, mà càng vê' sau, các đ ỉn h càng sít lại gần n h a u hơn vì trong khi quay k h o ản g cách giữa các nguyên tử trong p h â n tử th a y đôi, nó sẽ bị d ãn r a hoặc ép lại.
Đốí với p h ân tử thực, sô' h ạn g quay của p h â n tử được tính theo phương trìn h sau:
(5.10) T rong đó: D là n ă n g lượng p h â n li của p h â n tử và có giá trị nhỏ hơn B n h iều (D = 10“4.B).
T h ay giá trị F(j) từ (5.10) vào (Õ.8) ta tín h được hiệu sô" h ạn g quay F(j + 1) và F(j) giữa 2 mức liền n h a u của p h â n tử thực:
V à A E q ( p h á n t ứ thực) = h c . v = h c 2 B ( j + l ) - 4 D ( j + l ) í I
A E (phán tử thục) — h c | ^ 2 B ( J + l ) — 4 D ^ ] + 1 j
Nguồn bức xạ kích thích sự quay phân tử nằm trong vùng hồng ngoại xa (50 - 5OO(0.m) và vi sóng (500p.m - l mm) .
Vì nguồn bức xạ kích thích nằm trong vùng hồng ngoại xa và vi sóng n ên phư ơ ng phá p phô quay còn có tên gọi là phô hồng ngoại xa hay p h ô vi sóng.
Ẻ \ E
T rên h ìn h 5.2 có đưa ra sư phu thuôc F(i) = — vào j theo hc
th uy ết Cơ học lượng tử áp dụng cho quay tử cứng.
Áp dụng cho ph ân tử HC1. khi j tăn g lên thì 2 vạch phô càng cách xa n h a u hơn, chứ không cách đều.
T rong b ả n g õ .l có đưa ra sô liệu của phổ quav cúa phân tử H 35C1.
B ả n g 5 ễ1
F ( j + l ) - F( j) = 2B( j + l ) - 4D( j + l ) 3 = V
j j + 1 V tính, cm V , quan sát, cm A v , quan sát
0 1 20,68
1 2 41,36 co
2 3 6204 1303
3 4 82,72 83,03 _ c d
(—
4 5 103,40 104,10 2 1 , 1
L . '<CT3
ơ)
5 6 128,08 124,30 2 0 , 2 'jv -
6 7 244,76 145,03 20,73 ‘ O‘ <75
7 8 165,44 165 51 20,48 J CCL
8 9 186,12 185,86 20,35 oCD
9 10 206,80 206,38 20.32 >o
10 1 1 227,48 226,50 2 0 1 2
H Uo
236
2.2. P h ổ dao động của phân tử 2.2.1. Cơ học cổ điển
Xét p h ân tử gồm 2 nguyên tử A và B được nôi vối n h a u như m ẫu 2 quả tạ nối với n h a u bằn g một lò xo. K hoảng cách giữa 2 quả tạ đó là r 0 (hình 5.3).
X X
A B ” B B ’
Q—MA/ýC^AAA,— 0 - --- -C •'/
ro
Hình 5.3. Mầu dao động tử điều hoà
Nếu giữ ch ặt một q u ả tạ, còn quả tạ kia ta ép lại rồi bỏ tay ra, nó sẽ dao động q u a n h vị trí cân bằng ban đầu. Khoảng cách giữa hai quả tạ sẽ dao động tro n g giới hạn.
Đây là bài toán dao động của một điểm động và một điểm tĩnh, được gọi là dao động tử. Sự dao động n h ư vậy có thê xảy ra với biên độ không đổi. tức là dao động điều hoà hoặc dao động với biên độ biến đổi. tức dao động không điều hoà.
a. Dao động điều hoà
Cơ học cổ điển: T rong trường hợp dao động điều hoà thì lực F (gọi là lực triệu hồi) tỉ lệ th u ận với độ lệch X tu ân theo định luật Huck:
F = -K .x (5.11)
Trong đó h ằ n g sô" K là h ằ n g số lực.
Dao động này giôYig dao động của quả lắc. ng h ĩa là vật th ể chuvển động q u a n h vị t r í cân b ằn g r„ về cả hai phía. Khi tín h độ
l ệ c h X phụ thuộc thời gian t thì giữa lực F và độ lệch X liên quan với nhau qua phương trình:
d^x d t2
F = m - J Ỹ = - K x (5.12)
H ay m - = - ^ + K x = d2x 0 (Õ.13)
dt
Nghiệm của phương trình vi phân này là:
X = x o. c o s ( 2 7 i . v d .t ) (5.14) Trong đó: vd là tần số dao động.
Phương trình (5.14) mô tả độ lớn của X phụ thuộc thời gian t.
Lấy vi phân phương trình (5.14) được:
d2x
d t
2 = - 4 7 I 2 .Vd .X 0 .C O s 2 7 Ĩ V dt ( õ . l õ )
Thay vào (5.13), đổi vế được:
4m7i2v^x cos27tv a o a ,t = Kx cos27tv o a,t R ú t r a :
v: =d . K2, _ 471 m K
d \ . 2_
V 471 m
hay V = - L J K (2.16)
2n Vm Trong đó: m là khôi lượng rút gọn.
238
— Đại lượng hằng sô" K phụ thuộc vào độ bền liên kết giữa các nguyên tử với nhau. Từ (2.16) ta thấy: tần số dao động của nhóm nguyên tử sẽ phụ thuộc vào khôi lượng của các nguyên tử và hằng số lực của chúng.
Bảng 5.2. Tần sô' dao động V (em'1) của một số phân tử
2 nguyên tử
Phân tử V, cm-1 K, dyn.cm "1
h 2 4160 5,2
d 2 2990 5,3
HF 3958 8,8
HCI 2885 4,8
HBr 2559 3,8
HI 2330 2,9
n 2 2331 22,6
CO 2143 18,7
f 2 1556 11,4
Cl2 892 4,5
557 3,2
Khi dao động tử thực hiện dao động, t h ế n ă n g Etn theo Cơ học cổ điển:
E,„=ỈK.XS (5.17)
Phương trình (5.17) cho thấy: Etn = f(x2), X là độ lệch từ vị trí x0. Đường cong thế năng Etn = f(r) của dao động điều hoà là một đường parabol đối xứng (hình 5.4).
Hình 5.4. Đường cong th ê năng của dao động điếu hoà
2.2.2. Cơ học lượng tử áp dụng cho dao động diếu hoà
CL. Dao dộng diều hoà
Vì ỏ đây xét đến dao động của các nguyên tứ trong phân tử nôn phương trìn h năn g lượng trên không áp dụng được, phải tính theo Cơ học lượng tử. tức theo phương trìn h Schrỏđinger có dạng:
h 2
E - — Kx2
2 \ụ = 0 (5.18)
Giải phương trìn h này sẽ n h ậ n được phương trìn h năng lượng đã luọng t-ứ hoá của các nguyên tử dao động:
p _ h Ịk (xĩ 1
E v = ẳ V m V + 2 . = h v, v + (5.19)
Trong đó: V là sô lượng tử dao động có các giá trị 0. 1.2. 3...
Khi V = 0 —> E . = — h v (I, n h ư vậy n ă n g lượng ỏ điếm không bằn g 0 ( E v> 0).
Phương trìn h (Õ.19) cho thấy: N ăn g lượng dao động gián đoạn: n ăn g lượng có th ê chuvển từ mức th ấ p lên mức cao hoặc
/MO
ngược lại. K h i p h â n tử dao động, nó không n h ậ n b ấ t kì nă n g lượng nào mà chỉ có th ể n h ậ n n ă n g lượng ở mức n h ấ t định do điều kiện lượng tử hoá, tức p h ải t u â n theo quy tắc lựa chọn.
Đôi vối dao động điều hoà th ì quy lu ậ t chọn lựa cho phép Av = ±1, có nghĩa khi dao động, p h â n tử chỉ được phép th a y đổi từ mức năn g lượng này s an g mức kế, cạn h nó.
Chia 2 v ế của phương trìn h (5.19) cho hc ta có:
(5.20)
E vV V , Í . T 1 Ì
— d V + - = V V + -
hc c , 2 , < 2
F(V) = ^ = ^
F(V) = Ụ v + i
2 (5.21)
í 1 'ì í 1 ì
V V + 1 + - — V V + -
l 2 V 2
ở đây v = 0, 1, 2, 3...;
F(V) là sô' h ạn g dao động.
Do điều kiện AV = ±1, n ên bưóc n h ảy giữa 2 số h ạ n g dao động sẽ là:
F(V +1) - F(V) = V
F(V + 1 ) - F ( V ) = V (5.22)
ở đâv V = 0, 1, 2, 3 .ề.
Phương trình (5.21) cho thấy: khi ph ân tử dao động điều hoà thì sô'sóng V chính là hiệu sô' giữa hai số hạng dao động kề nhau.
b. Dao động kh ông điều hoà
Thực tê dao động của các n g u yên tử trong ph ân tử không phải là dao động điều hoà, vì biên độ dao động của các nguyên tử không p h ải cô" định mà có th ể co d ãn (thay đổi). Khi tă n g khoảng cách giữa các ng uy ên tử đến một giới h ạ n nào đó, p h ân tử sẽ bị p h â n li hoặc k hi ép hai n guyên tử lại gần n h a u sẽ có
một lực đẩy x u ấ t hiện và lực đẩy này sẽ tă n g m ạn h khi các nguyên tử càng tiến gần nhau. Trong Cơ học cô điển, ta đã biết đường cong t h ế n ăn g của dao động không điều hoà không phải là một đường parabol. Còn đối với các p h á n tử dao động thì đường biểu diễn n ăn g lượng của ch ú n g không phải là các vạch cách đều n h au mà càng lên cao thì các mức n ăn g lượng càng sít lại gần n h a u (hình 5.5) bởi vì n ăn g lượng dao động của phân tử thực t ế phải được tín h theo phương trìn h sau:
h2.v* l ì
V + - (1 V + -
V 2; 4D l 2 J
Trong đó: D là n ăn g lượng p h â n li của p h â n tử.
Hình 5.5. Đường cong thê năng của dao động không điếu hoà Đối với dao động không điều hoà th ì AV = ±1. - 2. r ặò v.v...
có nghĩa là khi p h â n tử dao động có thê bị kích thích từ mức đầu đến t ấ t cả các mức cao hơn.
Đê đặc trư n g cho các bước nhảv, ta p h â n chia các mức dao động dựa theo bước n h ả y từ tr ạ n g th á i đ ầu đến trạ n g thái cuối n h ư sau:
242
N hảy 0 -> 1 gọi là dao động cơ bản.
0 -> 2 gọi là dao động cao mức 1. 0 -> 3 gọi là dao động cao mức 2.
0 -> n gọi là dao động cao mức (n — 1).
Như vậy, dao động càng có mức cao thì cần n ă n g lượng kích thích cao, chẳng h ạ n để kích thích dao động cao mức 1 , 2 th ì cần năng lượng kích thích cao gấp 2, 3 lần dao động cơ bản. Điều này có th ể th ấy rõ ở h ìn h 5.6.
Hình 5.6. Mức năng lượng của phân tử
N ăng lượng á n h s á n g kích thích dao động ứng với các tầ n số của á n h sán g vùn g hồn g ngoại, do đó q uan g phổ t h u được gọi là quang phổ hồng ngoại. Các dải vạch trê n q u an g phổ tương ứng
vối các mức dao động, ví dụ q u ang phô hồng ngoại của phân tủ H35C1 cho ở b ản g 5.3.
Bảng 5.3. Quang phổ hồng ngoại của phân tửH3SCI
Mức dao động V tính, cm' 1 V đo được, cm' 1
0 (0) (0)
0 - > l 2885,7 2885.9
0 —> 2 5668,2 5688,0
0 —> 3 8347,5 8346,9
0 —ằ 4 10923.6 10923.1
0 - > 5 13396,5 13396.5
2.3. Quang phô dao động - quay
Khi p h â n tử bị kích thích có thể xảy ra quá trìn h quay và dao động đồng thời. Trong trường hợp này, trạ n g thái của phán tử được gọi là trạ n g th á i dao động - quay; nâng lượng tương ứng trạ n g th ái này được tín h như tổng năn g lượng quay (Eq) và n ăn g lượng dao động Ev.
Từ các phương trìn h (5.7) và (5.19) ta có thê viết nãng lượng dao động — quav áp dụng cho dao động điều hoà và quay tư cứng như sau:
Ed_ , = ị v + | ì h v 1 + B h c j ( j T l ) (5.24)
Gọi J là s ô ’ lượng tử quay ứng với tr ạ n g thái dao động cơ bán
V = 0. j' là sô" lượng tử quay ứng với trạ n g th ái dao động kích th íc h V = 1. t h a y các g iá trị n à y v à o p h ư ơ n g tr ìn h (5 .2 4 ) thì hiệu sô năn g lượng giữa 2 mức dao động (V = 0 và V = 1) sẽ là:
A E d-q = h v d + Bhcị"ỹ(ỹ + 1 ) -j ( j - 1)
244
Hay ^ ± l ^ + B [ j ’(j’ + l ) - j ( j + l ) ]
^ i a . = v0 + B [ j ’(j' + l ) - j ( j + l ) ] (5.25)
2.4. Dao động riêng của phân tử
T rên đây mới xét đến p h â n tử gồm 2 nguyên tử. Ta q u an s á t sự dao động của một điểm được g ắn vào đầu bốn lò xo vuông góc vái n h a u (hình 4.7). c ả hai lò xo ở trê n trục X hoặc trụ c y từ ng cặp một có độ m ạ n h b ằ n g nhau.
Hình 5.7. Giải thích dao động riêng của phân tử
Bây giờ ta kéo điểm p vê một p h ía lò xo nào đó, rồi bỏ tay ra thì lò xo sẽ bị dao động theo 2 hướng chính X và y.
Ngoài ra, nếu ta kéo lò xo theo trụ c z t h ẳ n g góc với X, y th ì nó sẽ lại dao động theo hướng trụ c z nữa. N hư vậy điểm p sẽ dao động theo 3 hướng cơ b ả n X, y, z trong không gian. N hững dao động n h ư vậy được gọi là dao động cơ bản hay dao động riêng. Ngoài 3 hướng X, y, z, điểm p còn có thê dao động theo vô
sô' hướng khác n h a u trong không gian m à ta không xét đến các loại dao động này.
Tương tự, một nguyên tử trong p h â n tử cũng có thể dao động theo 3 hướng tro ng không gian, như ng một phân tử có N nguyên tử thì tổng số dao động riêng bây giờ không phải là 3N nữa mà chỉ là:
(3N - 5) đối vối p h â n tử th ẳ n g (do giảm đi 1 dao động quay);
(3N — 6) đối vói p h â n tử không thẳng.
Các dao động riêng có cùng một mức n ăn g lượng gọi là dao động thoái biến. N ếu có N dao động riêng có cùng mức năng lượng thì gọi là dao động thoái biến N lần.
Các dao động riêng được chia làm 2 loại chính:
1) Dao động hoá trị là nhữ ng dao động làm thay đổi chiểu dài liên kết của các nguyên tử như ng không làm thay đổi góc liên kết.
2) Dao động biến dạng: là nhữ ng dao động làm biến đổi góc liên kết n h ư n g không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong p h â n tử.
Ngoài ra, người ta còn p h ân biệt dao động đôi xứng và bất đối xứng.
Ví dụ, p h â n tử C 02 và H20 gồm 3 nguvên tử có thể có các dao động riêng ghi ở bảng 5.4.
P h â n tử C 02 th ẳ n g có 3 . N - 5 = 3 . 3 - 5 = 4 dao động riêng, trong đó có một dao động hoá trị đôi xứng, một dao động hoá trị b ấ t đối xứng và hai dao động biến dạng. Hai dao động biến dạng này có cùng một mức n ăn g lượng vì chúng hoàn toàn giống n h a u (cho nên tro ng thực t ế chỉ n h ậ n được 3 dao động riêng).
P h â n tử nước không th ẳ n g sẽ có 3 . 3 - 6 = 3 dao động riêng, gồm hai dao động hoá trị và một dao động biến dạng, cả ba đểu có mức n ăn g lượng khác nhau.
9 AP,
Bảng 5.4. Dao động riêng của phân tử C 0 2 và H20
Dạng
dao động Tên gọi dao động Kí
hiệu SỐ sóng
Kích thích dao động
IR Raman
C 02 ( T • ' -~*ò
Hoá trị đối xứng
Vs vx - +
ẽ T 0 Hoả trị bất đối xứng Va v2 + -
ố— i — ố Biến dạng 5 v4 = v3 + -
Ẳ— • — ố t
Biến dạng ô v3 = v4 + -
h20
• Á .
Hóa tri đối xứng Vs v ẩ + +
N y '
Biến dạng ô v 2 + +
Hoá trị bất đối xứng ô v 3 + +
Các dao động riêng củ a p h â n tử có th ể được kích thích bởi các bức xạ điện từ n h ư n g sự kích thích này có tín h lựa chọn. Đối với các p h â n tử có m om en lưỡng cực f! thì chỉ có n h ữ n g dao động nào làm th a v đổi m om en lưỡng cực fi mới bị kích thích bởi á n h sáng hồng ngoại, còn n h ữ n g dao động nào không làm th a y đổi momen lưỡng cực sẽ được kích thích bởi tia Ram an.
— * 0 , kích thích bởi tia hồng ngoại (5.26) õx
— = 0 , kích thích bởi tia R am an (5.27) ổx .
Hệ thức (5.26), (5.27) được xem n hư điêu kiện của sự kích thích dao động riêng. Phương trìn h (5.28) chỉ ra rằng: các tia R a m a n chỉ hoạt động với các dao động làm thay đối độ phân cực
(a), còn khi — = Othì cường đô vach R am an bằng không, tức làổoc
ổx
không h o ạt động. N hư ng trong trường hợp này thì dao động bị kích thích bởi tia hồng ngoại.
— ổcx 0 , kích thích bởi tia R am an (5.28) ổx
— = 0 , kích thích bởi tia hồng ngoai ổcx (5.29) ỡx
2.5. Tính đối xúng của phân tử
Sự nghiên cứu các dao động của p h â n tử có liên quan chặt chẽ với tín h đối xứng của p h ân tử. Mỗi một ph ân tử có thể chiếm các yếu tô' đôi xứng khác n h a u như:
— Trục đôi xứng;
— M ặt p h ẳ n g đôi xứng;
— Tâm đôi xứng
P h ổ IR và phổ R a m a n có môi liên quan chặt chẽ với tính đôi xứng của p h â n tử.
Độc giả q u a n tâ m có th ể xem ở [14].
3. K ĩ thuật thực nghiệm
3.1. S ơ đồ cấu tạo của p h ổ k ế hồng ngoại
1) Nguồn sáng: Đèn N ernst, đèn Globar
2) Tách án h sáng đơn sắc: Dùng lăng kính hoặc cách tử.
248