CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
Chương 15 Chương 15 PHÉP ĐO PHỔ PHÁT XẠ TIA XPHÉP ĐO PHỔ PHÁT XẠ TIA X
Trong chương 4, ta xét đến 3 phương pháp đo quang nguyên tử trong vùng UV-VIS (có và không có ngọn lửa) là:
- Phép đo phổ p h át xạ nguyên tử (Atomic Emission Spectrom etry = AES).
- Phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrom etry = AAS).
- Phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử (Atomic Fluorescence Spectrom etry = AFS).
Trong chương 15 và chương 16 ta xét thêm 2 phép đo phổ:
- Phép đo phố’ p h át xạ tia X (X — Ray / BS = X — Ray Emission Spectrometry).
- Phép đo phô plasm a cảm ứng tổ hợp (ICP/S = Inductively Coupled Plasm a Spectrom etry).
Các phương pháp quang phổ này có ứng dụng quan trọng và rộng rãi trong Hoá học P h ân tích và các ngành khác.
1. Nguyên tắc của phương pháp đo phổ phát xạ tia X [36]
Sự kích thích những electron bên trong sẽ đưa một số
electron đến mức nàng lượng cao. Khi các electron này trở về các mức năng lượng th ấp hơn, chúng p h át bức xạ trong vùng tia X, đặc trư n g cho nguyên tô'cần xác định.
2. Thiết bị
Sự kích thích bằng các electron có năng lượng cao, hoặc bằng các phần tử hoạt động phóng xạ. hoặc bàng tia X có thể được sử dụng. Phép phân tích các tia X phát ra bằng cách sử dụng các máy phân tích tinh thể được theo dõi bằng các detector ion hoá khí hay các máy đếm nhấp nháy. Các detector bán dẫn không tán sắc và các máy phân tích có xung cao. đa kênh thường được sử dụng tổ hợp (nổi với) kính hiển vi điện tử quét.
3ễ ứng dụng
P h ân tích nguyên tô' các kim loại và các mẫu khoáng vật cũng như các nghiên cứu bề m ặt và việc xác định các kim loại nặng trong dầu mỏ là những ứng dụng điển hình.
4. Các nguyên tắc
Mỗi một nguyên tô" có các electron chiêm các mức năng lượng đặc trưng bằng các số lượng tử. Sự mô ta đơn giản cho mức năng lượng thấp nhất là mức K. sau đó là mức L. mức M.
v.v... Mặc dù đối với các nguvên tô" có số nguyên tứ thấp thì các electron này có thể tham gia tạo liên kết, đối vối các nguyên tố có số nguyên tử cao như niken hay đồng thì các electron này là các electron bên trong và chúng không có ảnh hường lớn bằng sự thay đổi hoá trị và liên kết. Ví dụ đơn giản được chỉ ra trên hình 15.1.
Nguyên tử bia được bắn phá bằng một nguồn bức xạ có năng lượng cao. ví dụ bằng các electron được tăng tốc hoặc các phân tử hoạt động phóng xạ. Điều này gây ra sự kích thích khiên electron lớp trong K hoàn toàn bị bật ra khỏi nguyên tử đê lại một chỗ trông trong lớp K Chình lõ .l.a ). Electron từ lớp L có năng lượng cao có thê nhảv vào mức năng lượng thấp hơn p h át xạ các tia X sơ cấp mà bước sóng của chúng phù họp với sự khác nhau giữa các giá trị năng lượng của các lớp L và K (hình lõ .l.b ). Cách xử sự tương tự nếu xảy ra hiện tượng electron
516
được kích thích th o át khỏi mức L hay các mức cao hơn. Vì rằng mức L có hai mức năng lượng khác nhau một ít tương ứng với các obitan 2s và 2p nên sự p h á t xạ thực tê là duplet: các đường K và Ka . Nếu electron chuyên từ mức M thì vach Kp đươc tạo ra và nếu từ M đến L th ì La tạo r a ,ỗ.. Các photon tia X có năng lượng cao có thể tương tác vói m ẫu và bị hấp thụ, gây ra
sự đẩy ra các electro n b ên tro n g như đã chỉ ra ở h ìn h 15.1.C.
Điều này gây ra phổ p h át xạ huỳnh quang tia X. Q uá trìn h cạnh tran h bao gồm cả hiệu ứng Auger, ở đấy photon được chuyên biến nội tại và electron được p h át xạ.
c)
Hình 15.1 a. Sự kích thích nguyên tử;
b. Sự hồi phục và phát xạ huỳnh quang của tia X;
c. Phổ phát xạ tia X của đồng (Cu) (đ ư ờ n g --- ) cộng với sự hấp thụ tia X của niken (Ni) (đư ờ ng--- ).
Đ ịnh lu ậ t Moseley cho thấy: đại lượng nghịch đảo của bước sóng của mỗi dãy đặc trưng của tia X, ví dụ dãy Ka liên hệ
u
với số nguyên tử z của nguyên tô" theo công thức:
7 = a ( Z - b)2
Ví dụ, K của đồng (Cu) là vạch có bước sóng 0,154nm và z = 29, trong khi đó đối với niken (Ni) có giá trị 0,166nm và z = 28.
Sự hấp th ụ của tia X cần được xem xét vì một số nguyên tố có th ể hoạt động như các phin lọc cho các cấu tử đang chuyển động của phổ tia X, và m ẫu tự nó cũng sẽ hấp thụ. Sự hấp thụ của tia X phụ thuộc vào bề dày của sự thâm nhập vào bia và hệ số’ hấp th ụ khôi lượng được xác định bằng sô" nguvên tử của nguyên tô' và bước sóng của tia X. Tuv nhiên, sự hấp thụ không đi theo đường cong phẳng phiu, mà cho các dãv đỉnh hấp thụ, chúng x u ất hiện khi năng lượng ion hoá đối với các electron K, L hoặc M đạt được. Điều này xảy ra vì rằng năng lượng nhiêu hơn được hấp thụ trong sự kích thích electron trong bia. Đối với niken, đỉnh xảy ra ở 0,148nm, điều đó nghĩa là phin lọc niken sẽ hấp th ụ đường Kp của đồng ở gần 0,139nm, mạnh, nhưng hấp th ụ các đường K của đồng ở 0,154nm rấ t ít. Điểu này được chỉ ra trê n hình 15. 1. C. Trong nền (phông) phức tạp thì tất cả các nguyên tô' sẽ góp phần vào sự hấp thụ.
518
5. K ĩ thuật thực nghiệm
Có hai loại chính của th iết bị được sử dụng cho phép đo phổ phát xạ tia X. Hai loại này được m inh họa trên các hình 15.2.
Các tia sơ cấp
Sự quay detector
X
/
Các tia X bị tán sắc
_ J *
v £
V ^ D e te c to r
Bieu đồ
Máy ghi
'C á c tia hỗn hợp Tinh thể phân tích quay Nguốn từ các phân tích
tia X m^u
b) Máy phân tích cao xung và
in phổ tia X
Tăng tốc điện tử
Máy khuêch đại
^ ^ C á c electron rU?
Mầu Tia X
Hình 15.2 a) Quang phổ kế tia X tán xạ;
b) Máy phân tích thăm dò vi điện tử electron được tái sản xuất từ F. w. Fifield và D. Kealey'.
Trong th iế t bị tá n sắc, m ẫu là bia để bắn phá bằng các tia X có năng lượng cao từ nguồn, nhìn chung là ống p h át tia X chứa bia như vonfram. trong đó các electron được tâng tốc bằng
1 Các nguvên lí và thực hành hoá phân tích, 2000, tái bản lần thứ 5 được sự cho phép của Black Well Science Lid.
một hiệu th ế 50kV. Các tia X sơ cấp này kích thích mẩu để tạo ra các tia X đặc trư ng cho nguyên tố trong đó. Các tia này được nhiễu xạ bởi máy phân tích tinh thể. ví dụ liti florua hay thạch anh, chúng tách ra các tia X phù hợp với phương trình Bragg:
Ĩ1À. = 2dsin0
ở đâv n là bậc của nhiễu xạ; Â là bước sóng của tia X tạo ra bởi mẫu; d là khoảng cách giữa hai m ặt tinh thế (lattice spacing) và 20 là góc qua đó tia X đã nhiễu xạ.
Bằng tinh thể quay, mỗi một tia X đi đến có thể được ghi nhận trong detector (hoặc là ông Geiger — Muller, hay máy đếm nhấp nháy hav tỉ lệ). Vì tín hiệu phát ra bởi máy tính tỉ lệ phụ thuộc vào năng lượng của các photon tia X đi đến. nên có thể sử dụng để tăng độ phân giải và làm giảm nền (phông). Điều này được minh họa trên hình 15.3. ở đây cường độ của các tia X đặc trưng phụ thuộc vào góc 29.
Trong máv phân tích thăm dò. mẫu tự nó được sử dụng như bia đổì với chùm electron, được chỉ ra ở hình 15.2.b. 0 đáy chùm chính là chùm của kính hiển vi điện tử quét (SEM Scanning Electron Microscope). Điều này đặc biệt có giá trị đế có được khả năng làm giảm hình ảnh thị giác của bê mật mẫu và phán tích hàm lượng nguyên tô" của bề m ặt nàyỄ ơ đáy detector bệ rắn được sử dụng, nó ghi lại tấ t cả các bức xạ được kích thích đồng thời, và máy phân tích đa kênh sau đó làm giam hỗn hợp của xung điện áp tương ứng với phổ tia X.
Điều này cũng được biết như là phép phân tích tán sắc năng lượng của tia X (EDAX = Energy Dispersive Analysis of X - rays).
Sự ghi n h ận và việc đo được các nguyên tố có mặt trong m ẫu rấ t có giá trị và một ví dụ trên hình lõ .3 chỉ ra phép phán tích một m ẫu họp kim chứa Ag. Cu. Xi và Cr.
520
*oO)
N ia C ra
Ag Nip Crị3
p, a
C u aã 1
- i
T
________________. Cuắp ẳ
--- r-1 — g ó c (2 0 )
0 20 4 0 6 0 80 100 120
Hình 15.3. Phổ phát xạ tia X của một hợp kim kim loại
Khả năng của h u ỳ n h q u an g tia X đê phân tích các m ẫu rắn phức tạp không cần đến các phương pháp hoá học ướt, thiêu đốt có những ưu v iệt đáng kể đôi với ngành luyện kim, khoáng vật và p h ân tích xi m ăng cũng như phân tích các sản phẩm hoá dầu.
Phân tích th ăm dò electro n và EDAX cho phép p h â n tích chính xác vùng nhỏ xíu, đường kính ở lịim. Ví dụ, sự p h â n bô của các polime phụ trợ và sự có m ặt của nồng độ cao của nguyên tô của các m ẫu sin h học quan tâm được nghiên cứu một cách dễ dàng.
Chương 16