Chương 2. CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN TRONG CÔNG NGHỆ TỔNG
2.2. CÁC QUÁ TRÌNH DEHYDRO HOÁ VÀ HYDRO HOÁ
- Phản ứng bảo toàn vị trí của các nguyên tử trong mạch phân tử ban đầu (sự đehydro hóa liên kết C-C, C-O, C-N).
- Phản ứng biến đổi vị trí của các nguyên tử trong mạch phân tử ban đầu.
2.2.2. Phân loại phản ứng hydro hoá.
Phản ứng cộng hydro theo các liên kết không no.
Sự tác dụng của hydro kèm theo sự tách loại nước hay các chất không chứa cacbon khác.
2.2.3. Các số liệu nhiệt động
Từ các số liệu trong bảng 2.2 cho ta thấy rằng, tất cả phản ứng hyđro hóa đều là phản ứng tỏa nhiệt và tất nhiên phản ứng đehyđro hóa là phản ứng thu nhiệt. Theo tính toán trên một phân tử kết hợp với hyđro, hiệu ứng nhiệt sinh ra cao nhất đối với hợp chất C=C. Đối với các hệ thơm thì giá trị của nó nhỏ hơn so với olefin, đó là do hệ thơm có cấu trúc bền vững hơn. Khi hyđro hóa nhóm cacbonyl, hiệu ứng nhiệt sẽ thấp hơn so với liên kết C=C. Trong trường hợp này, sự hyđro hóa các anđehit tỏa nhiệt nhiều hơn (phản ứng 4) hyđro hóa các ceton (phản ứng 5). Quá trình hyđro hóa các nitril (phản ứng 6) có hiệu ứng nhiệt tính trên một mol chất kết hợp với hyđro gần bằng với phản ứng 1. Rõ ràng các quy luật này cũng được tuân thủ đối với quá trình ngược lại là đehyđro hóa. Từ hai phản ứng hyđro hóa có tách loại nước (7 và 8) thì phản ứng 7 có giá trị hiệu ứng nhiệt thấp nhất, còn phản ứng 8 thì cao nhất trong tất cả các phản ứng hyđro hóa đưa ra. Sự hyđro hóa các mạch theo liên kết C-C kèm theo sự tỏa nhiệt tương đối nhỏ.
Các quá trình đehyđro – oxy hóa có hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào tỷ lệ giữa phản ứng đehyđro hóa và oxy hóa. Do sự oxy hóa thường tỏa nhiệt, với việc đưa vào một lượng oxy dư có thể làm tăng mạnh hiệu ứng nhiệt của phản ứng tổng cộng. Đây là một trong những ưu điểm của quá trình đehyđro – oxy hóa, ưu điểm này giúp loại trừ sự thu nhiệt của quá trình cần phải nung nóng thường xuyên hỗn hợp phản ứng.
Bảng 2.2. Các giá trị năng lượng của một số phản ứng hyđro hóa
2.2.4. Ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động đến việc chọn lựa các điều kiện của quá trình
Trong các quá trình hyđro hóa – dehydro hóa thuận nghịch, để có được các tác chất với độ chuyển hóa cao cần phải tiến hành lựa chọn các điều kiện nhằm tạo ra khả năng đạt được trạng thái cân bằng thuận lợi nhất, trạng thái cân bằng này phụ thuộc vào các yếu tố nhiệt động học.
Các quá trình dehyđro hóa như đã trình bày ở phần trên, cần phải tiến hành ở điều kiện nhiệt độ tương đối cao, thay đổi từ 2000C đến 600 – 6500C. Nó phụ thuộc vào dạng tác chất ban đầu và phần lớn được xác định bằng đặc trưng nhiệt động học của phản ứng. Như sự đehyđro hóa rượu và amin là các phản ứng đặc trưng đối với nhóm này thường tiến
hành ở nhiệt độ 2000C – 4000C, tương tự khi điều chế các olefin, dien và arylolefin, thì yêu cầu nhiệt độ từ 500 – 6500C. Điều này cho phép tiến hành tất cả các quá trình đehyđro hóa trong pha khí. Khi đehyđro hóa, do sự tách loại hyđro thường làm tăng thể tích khí và tất nhiên sẽ làm tăng nhiệt độ chuyển hóa nhờ áp suất thấp.
Theo nguyên nhân này, đối với quá trình đehyđro hóa thường chọn áp suất gần với áp suất khí quyển, còn trong một vài trường hợp, người ta tiến hành quá trình trong điều
kiện chân không. Như ở 5950C, mức độ chuyển dịch cân bằng của etylbenzen thành styren với áp suất gần bằng 0.1MPa khoảng 40%, còn ở áp suất 0.01MPa thì đạt 80%.
Thay vì sử dụng điều kiện chân không, người ta thấy thuận lợi hơn là pha loãng hỗn hợp phản ứng bằng hơi nước hay khí trơ trong điều kiện phản ứng, từ đó dẫn đến làm giảm áp suất hơi riêng phần của các tác chất và tăng độ chuyển hóa cân bằng.
Do hyđro làm dịch chuyển cân bằng về phía hyđro hóa còn các khí khác thì cản trở sự tách ra của các sản phẩm chính, nên trong thực tế thường dùng hơi nước nóng nhằm giữ áp suất tổng cộng khoảng 0.1MPa.
Các quá trình hyđro hóa theo số liệu nhiệt động học cho thấy có khả năng thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn và tất nhiên nhiệt độ đó phải cho phép đạt được tốc độ phản ứng yêu cầu.Trong thực tiễn sản xuất, nhiệt độ dao động từ 100 đến 350 – 4000C (tùy thuộc vào hoạt tính xúc tác và khả năng phản ứng của tác chấ ban đầu). Ở một số trường hợp có nhiệt độ tương đối thấp, thì có thể tiến hành phản ứng hầu như hoàn toàn ở áp suất khí quyển.. Do trong quá trình hyđro hóa (tiêu thụ hyđro) thường xảy ra trường hợp giảm thể tích, nên để tăng mức độ dịch chuyển cân bằng thường hay sử dụng áp suất (đặc biệt khi ở nhiệt độ cao).
Phương pháp khác để tăng mức độ dịch chuyển cân bằng là dùng lượng dư hyđro so với tỷ lệ hợp thức theo hpương trình phản ứng.
Phương pháp này được dùng rộng rãi để hyđro hóa ở pha khí. Ví dụ khi hyđro hóa benzen ở 0.1MPa, 2000C và tỷ lệ mol C6H6 : H2 = 1 : 3, cho mức độ chyển hóa cân bằng 95.7% và khi dư 10 lần hyđro thì sẽ tăng đến 99.5%
2.2.5. Xúc tác và cơ chế phản ứng Xúc tác
Các kim loại thuộc nhóm VIII và Ib cũng như hỗn hợp của chúng. Các oxit kim loại (MgO, ZnO, Cr2O3, Al2O3).
Các chất xúc tác dạng phức (CuO.Cr2O3, ZnO.Cr2O3, CoO.MoO3, NiO.WO3, CoO.WO3).
Các chất này đặc biệt là kim loại thường được phủ trên các chất mang xốp và bổ sung vào đó các chất tăng hoạt tính như oxit khác, kim loại khác, chúng được sử dụng ở những dạng khác nhau từ dạng phân tán nhỏ trong pha lỏng đến dạng vô định hình.
Cơ chế phản ứng
Các phản ứng này thuộc vào nhóm phản ứng đồng ly theo nguyên tắc tương tự như các phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể. Sư hấp phụ hóa học của các tác chất lên trung tâm các trung tâm hoạt động K giữ một vai trò quan trọng, trong đó nhờ quá trình chuyển electron cùng với sự tham gia của chất xúc tác sẽ làm yếu hay cắt đứt hoàn toàn liên kết hóa học trong phân tử của chất hấp hpụ. Nhiều phương pháp khác nhau cho thấy rằng: khi hyđro bị hấp hpụ bởi các kim loại nhờ quá trình hấp phụ vật lý sẽ làm yếu một phần liên kết và gây ra sự phân ly của phân tử:
Các hyđrocacbon no sẽ bị hấp phụ ở mức độ nhỏ nhưng cũng có khả năng phân ly theo liên kết C-H.
Các olefin, hợp chất thơm và phần lớn acetylen cũng như đồng đẳng của nó đều có khả năng hấp phụ cao, qua đó xảy ra sự cắt đứt một phần hay hoàn toàn liên kết không no.
Chất xúc tác oxit cũng có khả năng tương tự nhưng khả năng cho hấp phụ hóa họchyđro và hyđrocacbon của chúng kém hơn các kim loại.
Còn đối với hợp chất hữu cơ chứa oxi và nitơ thì hấp phụ rất tốt lên các chất xúc tác hơn là lên kim loại.
Sự tương tác tiếp tục sẽ xảy ra giữa 2 bộ phận hấp phụ hóa học nằm ở các trung tâm hoạt động cạnh nhau ở lớp bề mặt hay giữa phần hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý hay phần nhô ra khỏi thể tích phân tử.
Khi đó trong các quá trình cân bằng hyđro hóa – đehyđro hóa đều có tính thuận nghịch ở từng giai đoạn cơ sở:
Phản ứng hyđro hóa các hợp chất cacbonyl và đehydro hóa rượu đều có một số đặc trưng. Chúng có khả năng xảy ra theo cơ chế cacbonyl cùng với sự hấp phụ hóa học theo liên kết C-O cũng như cơ chế enol hóa hợp chất cacbonyl. Các thí nghiệm với các hợp chất đã cho thấy rằng ở nhiệt độ thấp sẽ xảy ra cơ chế đầu tiên, còn ở nhiệt độ cao thì là cơ chế 2.
2.2.6. Tính chọn lọc của các phản ứng đehyđro hóa và hyđro hóa Tính chọn lọc của các phản ứng này quan trọng trong hai vấn đề sau:
Hạn chế các phản ứng sâu hơn, dẫn đến làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính và để điều chỉnh phản ứng xảy ra theo nhóm chức xác định của tác chất. Do đó, tính chọn lọc phụ thuộc vào sự phát triển của phản ứng nối tiếp và song song.
Nhiều phản ứng hyđro hóa xảy ra qua hàng loạt các giai đoạn. Như các axit cacboxylic, anđehit, ceton sẽ được khử một cách nối tiếp thành rượu và hyđrocacbon, nitril thành imin, amin và hyđrocacbon
Trong quá trình phát triển tiếp tục của các phản ứng này có thể dẫn đến quá trình hyđrogen hóa các hợp chấh hữu cơ với sự tạo thành các sản phẩm cắt mạch không mong muốn
Trong tất cả các trường hợp này, đôi khi yêu cầu dừng phản ứng ở một giai đoạn xác định, tức là tiến hành hyđro hóa một phần chất ban đầu sau khi đã hạn chế các phản ứng kế tiếp.
Ngoài ra, trong phân tử hợp chất hữu cơ, ít khi chứa hai hay nhiều hơn các nhóm chức có khả năng hyđro hóa, trong đó chỉ cần xảy ra hyđro hóa một nhóm trong số chúng. Như khi hyđro hóa axit không no, có thể nhận được rượu không no hay axit no, từ phenol nhận rượu cyclohexanol hay hyđrocacbon thơm
Trong các quá trình dehydro hóa, cũng gặp các phản ứng nối tiếp và song song phụ gây ra bởi nhiệt độ cao hơn so với hyđro hóa.. Ví dụ xảy ra sự cracking nguyên liệu, polyme hóa, vòng hóa và dehyđro ngưng tụ dẫn đến cụ thể là tách ra các chất nhựa, keo làm khử hoạt tính xúc tác. Đối với chất xúc tác thuộc nhóm đầu, tính lựa chọn của phản ứng sẽ phụ thuộc vào hàng loạt các yếu tố, trong số đó là khả năng phản ứng tương đối của các chất hữu cơ hay các nhóm chức riêng biệt và phụ thuộc vào khả năng hấp phụ của chúng trên bề mặt chất xúc tác.
Thường cả hai yếu tố đều ảnh hưởng song song, đôi khi yếu tố đầu xảy ra trước.
Ví dụ các liên kết đôi của arylolefin thường hyđro hóa dễ hơn so với nhân thơm còn
anđehit dễ hơn so với ceton. Tuy nhiên có trường hợp là khả năng phản ứng và hấp phụ thay đổi theo chiều ngược lại.
Lúc đó chất cho khả năng hấp phụ tốt nhất sẽ bị tách ra khỏi bề mặt chất xúc tác bởi tác chất khác hay sản phẩm trung gian và chỉ tạo được hyđro hóa một lần.
Khả năng hấp phụ của chất xúc tác theo tương quan với các chất này các nhóm chức khác nhau là chỉ tiêu quan trọng, qua đó để xác định các thông số nhằm tăng tính lựa chọn của phản ứng. Các chất xúc tác kim loại đặc biệt là Pt, Pd, Ni không có khả năng hấp phụ với các hợp chất và các nhóm chức có cực, và trên bề mặt của chúng dễ dàng xảy ra sự hấp phụ của tác chất theo liên kết C-C. Vì vậy ceton, axit cacboxylic không no và một vài dẫn suất của hyđrocacbon thơm sẽ hyđro hóa trên bề mặt kim loại chủ yếu theo liên kết C-C với sự bảo toàn các nóm có cực. Ngược lại các chất xúc tác oxit, có mạng tinh thể phân cực nên có khả năng hấp phụ đặc biệt đối với nhóm phân cực của các chất hữu cơ. Sự kết hợp nhiều nhóm chức khi hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác oxit sẽ gây bởi sự định hướng theo nhóm có cực, vì thế các anđehit, ceton, axit cacboxylic không no và thơm, các hợp chất nitơ và các chất khác sẽ hyđro hóa trên bề mặt chất xúc tác chủ yếu theo nhóm chứa chứa oxi và bảo toàn liên kết không no.
Không phụ thuộc vào việc lựa chọn chất xúc tác cũngnhư các điều kiện khác, nhiệt độ sẽ gây ảnh hưởng mạnh lên tính đặc hiệu của quá trình hyđro hóa và đehyđro hóa. Thông thường nhiệt độ càng thấp thì càng có thể tiến hành phản ứng theo các nhóm có khả năng phản ứng lớn hơn hay dừng quá trình ở một giai đoạn trung gian xác định. Ngược lại sự tăng nhiệt độ tạo khả năng cho các chuyển hóa sâu hơn. Tất nhiên các phản ứng cracking, đehyđro hóa ngưng tụ và các phản ứng phụ không mong muốn khác có năng lượng hoạt hóa cao hơn so với quá trình đehyđro hóa và hyđrohóa.
Như đê cracking n-butan, năng lượng hoạt hóa khoảng 2510 kJ/mol, còn để đehyđro hóa nó thành n-buten thì chỉ cần 168 – 184 kJ/mol, chính điều này cho thấy giảm nhiệt độ sẽ tăng tính lực chọn cho quá trình, nhưng khi giảm nhiệt độ thì tốc độ quá trình cũng như năng suất thiết bị phản ứng cũng giảm. Vì vậy, trong thực tế có thể tìm một khoảng nhiệt độ tối ưu tương ứng với chi phí kinh tế nhỏ nhất.
Sau cùng, trong điều kiện cân bằng bền, tính lựa chọn sẽ phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc, xác định bởi độ chuyển hóa thực tế của tác chất. Độ chuyển hóa càng gần với cân bằng thì sự phát triển của các phản ứng nối tiếp của các quá trình hyđro hóa sâu, cracking hay ngưng tụ dẫn đến sự giảm tính lựa chọn càng tăng mạnh. Vì vậy đối với từng quá trình đehyđro hóa và hyđro hóa đều có độ chuyển hóa và thời gian tiếp xúc tối ưu. Thông thường quá trình hyđro hóa tiến hành ở độ chuyển hóa cao (>90%) còn thời gian tiếp xúc trong các trường hợp khác nhau sẽ thay đổi từ %phút đến vài giờ. Ở nhiệt độ cao hơn của quá trình đehyđro hóa làm phức tạp bởi tính thuận nghịch của phản ứng thì độ chuyển hóa đôi khi chỉ khoảng 40%, còn thời gian tiếp xúc nằm trong giới hạn từ % giây đến vài giây.