CH 3 COOOH + CHO → 2 COOH Ngoài peroxyaxit và axit cacboxylic thì sản phẩm khác của quá trình oxy hóa
2.5. CÁC QUÁ TRÌNH THỦY PHÂN, TÁCH NƯỚC, ESTE HÓA, AMIT HÓA
2.5.3. Quá trình este hóa
Phản ứng este hóa có thể xem như phản ứng nghịch của quá trình thủy phân các este RCOOH + R'OH ↔ RCOOR' + H2O
* Cơ chế phản ứng
Trong số các phương pháp điều chế este thì phương pháp đơn giản nhất và thông dụng nhất là phản ứng loại nước giữa axit và ancol. Đây là một phản ứng thuận nghịch (và là phản ứng gnhịch của phản ứng thủy phân este), và để phản ứng chuyển dịch về phía phải (về hướng tạo ra este ) thì cần phải có axit proton (H+) làm xúc tác.
Kết quả nhiều công trình nghiện cứu cho thấy mạch cacbon trong phân tử axit cacboxylic (R-COOH) không có ảnh hưởng gì lớn đến việc OH của phân tử nước loại ra lấy ở đâu, từ phân tử nào (axit hay ancol), ngược lại bậc cacbon trong phân tử ancol có tác dụng quyết định đến cơ chế phản ứng là dây nối sẽ cắt ra ở đâu, ở vị trí nào, phân tử nước loại ra theo kiểu nào, lấy OH từ axit hay ancol. Ở đây cần phân biệt 2 trường hợp.
Este hóa ancol bậc một và bậc hai với axit:
Có hai giả thuyết đưa ra để giải thích quá trình tạo thành của phản ứng này. Giả thuyết thứ nhất cho rằng dưới tác dụng của xúc tác axit, proton gắn vào nhóm OH của cacboxyl và hình thành nên ion cacboxoni (I), tiếp đó ion này loại ra một phân tử nước để tạo cation axyl (II), phân tử ancol gắn vào ion axyl tạo thành este được proton hóa (III), cuối cùng với sự tái tạo proton, este được hình thành.
+ Giả thuyết khác được minh họa như sau:
Dưới tác dụng của xúc tác axit, proton gắn vào cacbonyl của nhóm cacboxyl để tạo ra ion hyđrat axyl (1), cùng lúc đó đôi điện tử oxy thuộc nhóm OH của ancol tấn công vào ion dương axyl (I) để hình thành nên ion của este đã được proton hóa (2), cuối cùng ion này loại nước và proton để sinh ra este.
Tuy cả hai giả thuyết về cơ chế phản ứng kể trên có khác nhau về quá trình hình thành các ion trung gian nhưng đều có chung kết luận là hyđroxy của phân tử nước loại ra lấy từ OH của axit. Bằng việc gắn đồng vị O17 người ta dễ dàng nhận thấy được điều này.
+ Este hóa ancol bậc 3 với axit:
Các khảo sát cho thấy khi este hóa ancol bậc ba với axit thì phân tử nước loại ra không lấy OH của axit cacboxylic mà lấy OH của phân tử ancol. Quá trình đó được giải thích theo như sau: trong trường hợp này proton của axit xúc tác không gắn vào oxy của phân tử axit cacboxylic mà lại gắn vào oxy của cồn bậc ba để tạo ra ion oxoni(I), do tác dụng đẩy điện tử của 3 nhóm ankyl mà một phân tử nước được loại ra và tạo thành ion cacboni (II), ion này tác dụng với phân tử axit cacboxylic để sinh ra ion oxoni (III), cuối cùng bằng việc tái tạo proton sinh ra este (IV).
+ Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa:
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa, trong đó đáng chú ý nhất là các yếu tố sau: Este hóa là một phản ứng thuận nghịch
RCOOH + R'OH ↔ RCOOR' + H2O
Mỗi phản ứng cụ thể có một hệ số cân bằng riêng. Hằng số cân bằng đó được tính bằng công thức K = Ceste.Cnước / Caxit.Cancol
Giá trị K càng lớn thì khả năng chuyển hóa thành este càng cao. Với công thức K này ta có thể tính được nồng độ của este tạo ra trong phản ứng nếu ta sử dụng rất thừa một trong hai thành phần của chất tham gia phản ứng (ancol hoặc axit)
Ảnh hưởng của cấu trúc ancol tới vận tốc este hóa và nồng độ este tại điểm cân bằng. Việc khảo sát được tiếnhành giữa axit acetic với các ancol khác nhau ở nhiệt độ 1550C, nồng độ tỉ lệ mol giữa các chất tham gia phản ứng là 1:1 mol. Số liệu được đo ở thời điểm 1 giờ (đặc trưng cho vận tốc phản ứng) và 100 ÷ 200 giờ (đặc trưng cho điểm cân bằng của phản ứng).
Kết quả khảo sát của Mensuki (1987) cho thấy, trong số các ancol khảo sát, metanol có vận tốc phản ứng lớn nhất và nồng độ este đạt được tại thời điểm cân bằng cũng cao nhất. Các ancol bậc nhất, các ancol no có vận tốc phản ứng và hệ số cân bằng cao hơn các ancol bậc hai hoặc không no tương ứng. Các ancol bậc ba có vậb tốc este hóa bé nhất.
Tóm lại, ancol càng có nhiều mạch nhánh và mạch nhánh càng gần nhóm OH thì vận tốc este hóa càng giảm, nồng độ este tại điểm cân bằng càng thấp Ảnh hưởng của cấu trúc axit tới vận tốc este hóa và nồng độ este tại điểm cân bằng.
Cũng tương tự như ancol, Mensuki đã khảo sát khả năng este hóa của một số axit có cấu trúc khác nhau với ancol iso-propylic ở 1500C. Kết quả cho thấy tác dụng mạch nhánh và no hóa của mạch cacbon không chi phối hoàn toàn theo quy luật như trong trường hợp mạch cacbon của ancol. Tốc độ este hóa và giá trị nồng độ este tại điểm cân bằng không tỉ lệ với nhau. Mối quan hệ này được mô tả ở bảng sau:
Bảng 2.3. Ảnh hưởng của cấu trúc axit tới vận tốc este hóa và nồng độ este tại điểm cân bằng:
Xúc tác
Các axit proton có tác dụng xúc tiến nahnh quá trình este hóa nhưng bản thân nó không chi phối đáng kể đến thế cân bằng của phản ứng, có nghĩa là nó không làm thay đổi giá trị nồng độ este tại thời điểm cân bằng. Các xúc tác hay sử dụng là H2SO4 đậm đặc và HCl khan nước.
Tác dụng của nhiệt
Cũng như nhiều phản ứng khác, nhiệt có tác dụng làm tăng tốc phản ứng este hóa (cứ nâng lên 100C thì tốc độ phản ứng tăng gấp đôi). Tất nhiên mức độ tăng nhiệt độ của phản ứng này chỉ cho phép đến giới hạn sôi của ancol. Ngoài ra, muốn nâng tiếp nhiệt độ thì phải dùng đến thiết bị cao áp. Thông thường hay dùng xúc tác axit để thực hiện việc nâng nhiệt độ cho phản ứng.
Các phương pháp dịch chuyển thế cân bằng của phản ứng este hóa
Có 2 phương pháp để dịch chuyển thế cân bằng làm tăng nồng độ este; Tăng nồng độ một trong hai chất tham gia phản ứng. Vấn đề này dễ dàng thực hiện được và hay dùng ancol thừa nhiều lần so với axit.
Loại ra ngoài phản ứng một trong hai chất tạo thành (este hoặc nước).
Loại nước ra khỏi phản ứng
Nếu cả thành phần axit lẫn ancol dùng trong phản ứng este hóa đều là những chất có độ sôi cao hơn nước thì việc loại nước ra đơn giản chưng cất lôi kéo, có thể dùng khí trơ sục vào để tăng cường việc loại nước.
Nếu thành phần axit có độ sôi cao và thành phần ancol lại có độ sôi thấp hơn nước thì ta dùng anco với khối lượng thừa nhiều và kiên tục chưng cất kéo ra. Ancol
ra kéo theo cả nước cùng ra vì tất cả ancol (trừ metanol) đều tạo hỗn hợp đẳng phí với nước.
Cất nước ra khỏi phản ứng nhờ việc cho thêm một dung môi trơ không hòa tan với nước để tạo hổn hợp sôi đẳng phí 3 cấu tử (ternary azeotropic) (nước – cồn – dung môi) có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ của nước và cất chúng ra khỏi hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ này. Hỗn hợp hơi tách ra được ngưng tụ và làm al5nh tách thành 2 pha, pha nước loại ra ngoài, pha hữu cơ chứa ancol dẫn ngược trở lại vào bình phản ứng este hóa. Các dung môi trơ hay được sử dụng là benzen, toluen, cloroform, dicloetan, tetracloruacacbon…
Cất loại este ra khỏi phản ứng
Việc cất loại este ra khỏi hỗn hợp phản ứng cũng được tiến hành bằng nhiều cách nhưng cơ bản nhất vẫn là bằng hai phương pháp sau:
Trường hợp đơn giản nhất là khi este tạo thành có độ sôi thấp nhất trong số các chất có trong phản ứng và không tạo thành hỗn hợp đẳng phí với bất kì một chất nào có trong hỗn hợp đó, trong trường hợp này thì vừa tiến hành phản ứng vừa cất loại este ra.
Trường hợp khác đôi khi cũng xảy ra là este tạo thành cũng có độ sôi thấp nhất nhưng este này lại tạo với các thành phần khác một hỗn hợp đẳng phí 2 hay 3 cấu tử, vì vậy khi hỗn hợp hơi cất ra được ngưng tụ và làm lạnh sẽ để phân pha tách lấy este.