Chương 5. TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ETYLEN 5.1. NGUYÊN LIỆU ETYLEN
5.2. TỔNG HỢP OXIT ETYLEN
Etylen oxit là chất lỏng (t0s = 10,70C), trộn lẫn hoàn toàn với nước, tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 3 – 80% (thể tích) và có độc tính cao. Etylen oxit là một trong những sản phẩm trung gian rất quan trọng. Nó được sản xuất với qui mô lớn và ứng dụng trong hàng loạt quá trình tổng hợp hữu cơ như tổng hợp etylen glycol, etanol amin, …
Phương án đầu tiên tổng hợp etylen oxit là clo hóa etylen qua giai đoạn trung gian etylen clohydrin Tuy nhiên do sự tiêu hao clo và kiềm nhiều, đồng thời tạo ra một lượng lớn muối nên phương pháp này đã bị loại bỏ. Phương pháp sản xuất etylen oxit hiện nay là oxy hóa etylen.
Mặc dù trong phân tử etylen không có nguyên tử cacbon no, sự oxy hóa của nó phụ thuộc vào các thông số quá trình và xúc tác có thể xảy ra theo nhiều hướng. Bào toán chọn xúc tác để nâng cao tính chọn lọc theo hướng tạo thành oxit etylen đã được giải quyết từ những năm 30.
Xúc tác này chính là bạc kimloại trên các chất mang khác nhau, làm việc ở nhiệt độ vừa phải khoảng 200 – 3000C, ở nhiệt độ cao hơn xúc tác sẽ thúc đẩy phản ứng oxy hóa hoàn toàn etylen, còn ở nhiệt độ thấp hơn thì hoạt tính kém. Trên cơ sở xúc tác bạc, trong số tất cả các phản ứng có khả năng xảy ra thì hướng chủ đạo của quá trình vẫn là tạo thành oxit etylen và oxy hóa hoàn toàn etylen, còn sự tạo thành acetanđehit do sự đồng phân hóa oxit rất không đáng kể. Người ta đã chứng minh được rằng, CO2 có thể được sinh ra từ etylen hoặc etylen oxit, trong đó vận tốc quá trình oxy hóa α-oxit tương đối lớn và điều này làm cho tính lựa chọn giảm khi tăng độ chuyển hóa của etylen:
Có hàng loạt đề nghị biến tính xúc tác bạc để oxy hóa etylen. Có thể sử dụng nhiều loại chất mang khác nhau như silicagen, oxit nhôm, hổn hợp silicagen và oxit nhôm, cacbua silic,… Các phụ gia và chất tăng hoạt xúc tác là antimor, bismut, perixit bari. Trong thực tế người ta thêm vào khoảng 0.01 – 0.02 (phần trăm khối lượng) dicloetan (chất giảm hoạt tính xúc tác) để tăng tính lựa chọn lên 5%.
Nhiệt độ ảnh hưởng mạnh đến độ lựa chọn, sự oxy hóa hoàn toàn có năng lượng hoạt hóa cao hơn vì vậy với độ chuyển hóa của etylen là không đổi thì tính lựa chọn sẽ giảm khi tăng nhiệt độ. Người ta khảo sát và nhận thấy nhiệt độ tối ưu là trong khoảng 220 – 2800C và việc giảm nhiệt độ tuy có lợi cho sự tăng tính lựa chọn nhưng lại giảm năng suất của xúc tác. Mâu thuẫn này có thể giải quyết bằng cách sử dụng áp suất 1 – 3Mpa vì áp suất không ảnh hưởng đến tính lựa chọn nhưng lại giúp cho sự hấp thụ etylen oxit từ hỗn hợp hkí phản ứng dễ dàng hơn Do sự ảnh hưởng khá lớn của độ chuyển hóa etylen đến tính lựa chọn nên thiết bị phản ứng thích hợp nhất là dạng ống được làm lạnh bằng hơi nước ngưng tụ dưới áp suất hoặc bằng chất tải nhiệt trung gian.
Việc sử dụng các thiết bị phản ứng với tầng xúc tác giả lỏng không thu được kết quả cao nên hướng này đã bị loại bỏ.
5.2.2. Oxy hóa etylen bằng không khí - Tổng hợp etylen oxit a) Tính chất và ứng dụng oxit etylen (OE)
- t0s = 10,80C, tồn trữ và vận chuyển ở dạng lỏng dưới áp suất nitơ.
- Hoà tan tốt vào nước và khi có xúc tác axit và nhiệt độ sẽ phản ứng tạo EG.
- Giới hạn nổ với không khí: 2,6 ÷ 80% thể tích OE.
- Khả năng phản ứng cao, là hợp chất trung gian quan trọng.
b) Đặc điểm công nghệ
Trước 1960 dùng phương pháp Clo qua Etylen Clohydrin:
Cl2 + H2O ↔ HOCl + HCl CH2=CH2 + HOCl → CH2OH-CH2Cl
2CH2OH-CH2Cl + Ca(OH)2 → 2OE + CaCl2 + H2O
Phương pháp này gây ăn mòn cao, tiêu tốn clo và sữa vôi, thải dung dịch CaCl2
loãng gây ô nhiễm môi trường.
Hiện nay phương pháp chủ yếu tổng hợp OE là oxi hoá Etylen bằng oxi trên xúc tác Ag.
Phản ứng:
Chính: ∆H = –105 kJ/mol Phụ: CH2=CH2 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O ∆H = –1330 kJ/mol
OE + 2,5 O2 → 2CO2 + H2O ∆H = –1225 kJ/mol Hiệu ứng nhiệt cuả phản ứng phụ (oxi hoá hoàn toàn) gấp hơn 10 lần so với phản ứng chính.
Hiệu suất OE trong sản xuất công nghiệp thường khoảng 70-75% do vậy nhiệt phản ứng cỡ 500 kJ/mol Etylen chuyển hoá. Đây là phản ứng toả nhiệt cao và độ chọn
lọc nhạy với sự thay đổi nhiệt độ nên TBPƯ dùng loại ống chùm với đường kính ống khá bé, cỡ 20 ÷ 25 mm.
* Xúc tác:
Ag/chất mang có độ xốp thấp: Ag là kim loại xúc tác duy nhất hiện nay cho quá trình này. Cấu tử hoạt tính là Ag, chất kích động, tăng độ chọn lọc:
- Muối Ba, Ca, xà phòng Na,Li.
- Hợp chất clo hữu cơ: Dicloetan, Diclopropan. Các chất này cho đồng thời vào hỗn hợp phản ứng với hàm lượng 10 ppm.
- Chất mang: Dẫn nhiệt tốt, bề mặt bé cỡ 0,1 ÷ 0,2 m2/g. Thường dùng α-Al2O3
(Shell), silic cácbua (Scientific Design, Montecatini), vật liệu silicat, ferrosilic (Dyanamit Nobel). Rất nhiều patent về xúc tác Ag/chất mang liên quan đến phương pháp chế tạo xúc tác, chất kích động, chất mang, độ xốp, bề mặt riêng, độ dẫn nhiệt của xúc tác.
+ Cơ chế phản ứng như sau: Phân tử O2 hấp phụ trên Ag thành ion-gốc:
Ag + O=O → Ag+--O-O*
Ag+--O-O* + CH2=CH2 → OE + Ag+--O*
6 Ag+--O* + CH2=CH2 → 2CO2 + 2H2O.
Như vậy có 6 phân tử E= thành OE mới được 6 tâm Ag+--O* và từ đó một phân tử E= bị oxi hoá thành CO2 và nước. Theo cơ chế này S cực đại = 6/7 = 85,7%.
Theo cơ chế này: Chuyển hoá E= thành CO2 và H2O cần không gian bề mặt xúc tác lớn với 6 tâm Ag. Các dẫn suất chứa Clo tạo AgCl làm ngộ độc bớt một số tâm Ag, giảm phản ứng: Ag+--O-O* + Ag → 2 Ag+--O*
Do đó chia cắt không gian bề mặt, làm giảm quá trình oxi hoá hoàn toàn và tăng độ chọn lọc của phản ứng. Độ chọn lọc thực tế thường 70%.
+ Điều kiện công nghệ:
• Nhiệt độ: tpư = 260 ÷ 2900C. Là thông số quan trọng sau xúc tác vì nhiệt độ tăng thì độ chọn lọc giảm mạnh.
• Áp suất: Không ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. Trong công nghiệp thường tiến hành ở 1 ÷ 3 MPa để tăng cường trao đổi nhiệt, giảm thể tích thiết bị, dễ tách OE (hấp thụ vào nước, làm lạnh hoá lỏng).
+ Nguyên liệu:
Etylen có hàm lượng 95 ÷ 98%, sạch tạp chất axêtylen, các olêfin khác và hợp chất lưu huỳnh nhưng có thể chứa CH4 (coi như chất trơ).
Chất oxi hoá: không khí và oxi kỹ thuật. Thường dùng oxi kỹ thuật tránh tổn thất Etylen trong khí thải. Giới hạn nổ E-KK là 3 ÷ 28,6% thể tích Etylen.
c) Các công nghệ:
* Công nghệ Shell (Hình 5.2):
Dùng Oxi kỹ thuật có thuần độ trên 95%.
Etylen có thể chứa đến 10% thể tích CH4. Tiến hành trên giới hạn nổ, do đó dư Etylen và tuần hoàn E= trở lại sau khi khử CO2. Hỗn hợp pư (%V): C2H4:15-40, O2: 5- 9, CO2: 5-15, CH4: 1-60, Ar: 5-15XE= = 7-15%.
Hình 5.2. Sơ đồ công nghệ Shell oxy hóa etylen
1-TBPƯ ống chùm. 2-Tháp hấp thụ OE bằng nước. 3-Tháp nhả OE. 4-Tháp tách khí.
5-Tháp tách OE. 6-Tháp tinh chế OE. 7-Thùng chứa nước hấp thụ. 8-Tháp hấp thụ bổ sung.
9-Tháp hấp thụ CO2. 10-Tháp nhả CO2. 11-TB tách nước.
Sau phản ứng hỗn hợp khí chứa 1-2% OE, 5-10% CO2 được làm lạnh và hấp thụ bằng nước. Trong dung dịch hấp thụ ngoài OE còn 1 lượng nhỏ các khí khác: CO2, N2, CH4, C2H4, và các aldehit nên sau khi nhả OE cần phải tách các tạp chất nhẹ này.
Chất ức chế: là dẫn suất Clo như 1,2DCE để tăng độ chọn lọc của quá trình oxi hoá (trong đkpư sẽ phân huỷ và đầu độc một phần tâm KL Ag do tạo thành AgCl).
* Công nghệ Scientific Design (Hình 5.3):
Dùng chất oxi hoá là không khí, làm việc dưới giới hạn nổ với tỷ lệ thể tích KK/E= = 10/1. Hai TBPƯ nối tiếp để chuyển hoá nốt Etylen sau khi hấp thụ OE.
Hỗn hợp khí sau TBPƯ thứ nhất chứa 2% OE, 2-3% E= (XE==25 ÷ 30%, S = 70%). Sau khi hấp thụ OE tuần hoàn lại khoảng 60%, khí còn lại được đưa vào TBPƯ thứ 2. Ở TBPƯ thứ 2 duy trì độ chuyển hoá cao X=75-80% với độ chọn lọc thấp hơn, S = 50%. Hiệu suất tổng cộng đạt 60 - 65%.
Hình 5.3. Sơ đồ công nghệ Scientific Design oxy hóa etylen
1-TBPƯ thứ nhất. 2-Tháp hấp thụ. 3-TBPƯ thứ 2. 4-Tháp hấp thụ. 5-Tháp nhả hấp thụ OE.
6-Tháp tách OE. 7,8-Tháp tinh chế OE. 9-TB tách khí-lỏng. 10-Tháp tách khí thải.
Bảng 5.1. các thông số kỹ thuật công nghệ Scientific Design
Thông số CN không khí CN Oxi
C2H4, %V 2-10 15-40
O2, %V 4-8 5-9
CO2, %V 5-10 5-15
C2H6, %V 0-1 0-2
Ar, %V - 5-15
CH4, %V - 1-60
tpư, oC 220-277 220-275
Lưu lượng riêng, h-1 2000-4500 2000-4000
XE=, % 20-65 7-15
Độ chọn lọc S, % 75 80
Lưu lượng riêng (LLR) với thứ nguyên là h-1 bằng tỷ số lưu lượng dòng ΦV trên VR
LLR = ΦV /VR = 1/TGLTB= h-1
Đó chính là lưu lượng của dòng khí đi qua một đơn vị thể tích TBPƯ. Còn gọi là tốc độ thể tích, tiếng Anh là Gas Hourly Space Velocity, viết tắt GHSV.
5.2.3. Tổng hợp EG từ oxit etylen
Etylenglycol là một chất lỏng không màu (t0s = 1970C), có độ nhớt tương đối cao, hòa tan tốt trong nước. Trong công nghiệp một lượng lớn etylenglycol dùng để sản xuất các chất bôi trơn dưới dạng hỗn hợp với nước không bị đông cứng ở nhiệt độ thấp và để làm lạnh các động cơ trong những mùa đông giá lạnh. Etylen glycol còn được sủ dụng để tổng hợp các polyme và các vật liệu cao phân tử như polyetylenterephtalat
(PET), nhựa polyeste không no, polyuretan, các loại nhựa ankyt…Từ EG có thể tổng hợp ra etylenglycoldinitrat để sản xuất các chất nổ và thuốc súng cũng như mono và diacetat etylenglycol là những dung môi rất hữu hiệu.
Phương pháp quan trọng nhất trong công nghiệp để sản xuất EG là thủy phân etylenoxit ở 170 – 2000C, không có xúc tác với lượng nước dư 15 lần. Có thể thực hiện quá trình này ở những điều kiện nhẹ hơn với xúc tác là axit photphoric.
Trên hình biểu 5.4 biểu diễn sơ đồ công nghệ tổng hợp EG (sơ đồ này cũng áp dụng được cho tổng hợp propylenglycol). Quá trình tiến hành không có xúc tác ở nhiệt độ 160 – 2000C với áp suất đủ giữ cho hỗn hợp phản ứng trong trạng thái lỏng. Hỗn hợp ban đầu được chuẩn bị bằng cách trộn nước mới và nước ngưng tụ cùng với etylen oxit, nồng độ khoảng 12 – 14% tức là tương tự với tỉ lệ nước/eytylen oxit là 15. Hỗn hợp này được trộn lẫn trong thiết bị 1, sau đó đun nóng bằng hơi nước đến nhiệt độ 130 – 1500C và đưa vào thiết bị phản ứng 2. Hỗn hợp đi qua ống dẫn ở giữa thiết bị xuống dưới và trong quá trình này được đun nóng nhờ nhiệt của hỗn hợp phản ứng có sẵn trong thiết bị. Khi đó sẽ xảy ra phản ứng và tạo thành sản phẩm. Ngoài etylenglycol, di và trietylenglycol, các sản phẩm phụ là acetanđehit (do sự đồng phân hóa của etylen oxit) và các sản phẩm khác. Khi ra khỏi thiết bị phản ứng, chất lỏng có nhiệt độ 2000C, giảm áp suất đến áp suất khí quyển. Khi đó một phần nước sẽ bốc hơi, còn chất lỏng được làm lạnh xuống 105 – 1100C.
Hình 5.4. Sơ đồ công nghệ SX Etylen Glycol
1-TB trộn. 2-TBPƯ pha lỏng, đoạn nhiệt. 3-Hệ thống cô đặc. 4-Tháp tách nước.
5-Tháp tách MEG. 6-Tháp tách DEG. 7-Tháp tách TEG.