7.1.1. Đặc điểm của quá trình
Khi ankyl hóa các hợp chất thơm với với sự có mặt của xúc tác bất kì sẽ xảy ra sự thế nối tiếp các nguyên tử hydro và tạo thành hỗn hợp sản phẩm với mức ankyl hóa khác nhau.
Ngoài phản ứng chính trên, có thể xảy ra phản ứng phụ như phản ứng phân hủy, nhựa hóa nhóm ankyl và polyme hóa olefin, sự nhựa hóa sẽ tăng mạnh ở nhiệt độ cao và sự phân hủy những nhóm ankyl tạo thành những sản phẩm phụ có mạch ankyl ngắn hơn ở những điều kiện khắc nghiệt.
Quá trình công nghệ ankyl hóa benzen gồm 2 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn khuếch tán olefin qua lớp xúc tác và giai đoạn ankyl hóa Ở giai đoạn 1, vận tốc quá trình phụ thuộc chủ yếu vào áp suất, vào sự khuấy trộn giữa olefin và xúc tác và vào hoạt tính của olefin, còn yếu tố nhiệt độ không ảnh hưởng nhiều vì năng lượng hoạt hóa của quá trình nhỏ. Giai đoạn này là giai đoạn chậm nhất quyết định vận tốc của toàn bộ quá trình tổng. Còn sự ankyl hóa lại phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ vì năng lượng hoạt hóa vào khoảng 63 kJ/mol.
Trong quá trình, xúc tác dần bị giảm hoat tính do có xảy ra một số phản ứng phụ, tích tụ sản phẩm phụ có khả năng liên kết bền vững với xúc tác (AlCl3) hoặc tạo ra những phức σ khó cho proton.
Những chất này thường là polyankylbenzen (nhiệt độ thấp) và các vòng đa nhân, nhựa (nhiệt độ cao), vì vậy phải chọn nhiệt độ phản ứng để đạt được hiệu suất tối đa và sự tiêu hao xúc tác ít nhất (tổng hợp ete và iso-propylbenzen, chọn t=1000C, khi tổng hợp dãy ankyl dài hơn, chọn nhiệt độ để hạn chế sự phân hủy hay sự đa tụ vòng và nhựa hóa (30 - 500C).
Cả hai phản ứng ankyl và ankyl hóa lại đều giảm dần khi hoạt tính xúc tác giảm, mức độ giảm của phản ứng ankyl lại lớn hơn nên trong phản ứng sẽ có một lượng polyankylbenzen chưa kịp tham gia phản ứng thuận nghịch, vì vậy ta phải giảm nhập liệu. Bên cạnh các yếu tố trên thì nguyên liệu phải sấy khô loại nước còn tác nhân olefin có thể chấp nhận được về hàm ẩm. Xúc tác clorua nhôm đưa vào phản ứng dưới dạng phức xúc tác lỏng.
Phức này được chuẩn bị trong thiết bị có khuấy và đun nóng nhẹ theo phương trình phản ứng sau:
2Al + 6C6H6 + 7HCl → (C6H6)6.Al2Cl6.HCl
7.1.2. Thiết bị ankyl hóa và sơ đồ công nghệ
a) b) c)
Hình 7.1. Các loại thiết bị phản ứng ankyl hóa hydrocacbon thơm a – Thiết bị ống chùm, b – Hệ nồi thiết bị nối tiếp, c – Thiết bị dạng ống + Thiết bị dạng ống:
Tác chất với xúc tác được đưa vào từ bên dưới, khuấy tạo nhũ tương trồi lên trên và được làm lạngh bằng nước, sau phản ứng hỗ hợp được đưa qua thiết bị tách lớp (phức xúc tác và ankyllat), phải đảm bảo thời gian lưu để kết thúc phản ứng. Hệ nối tiếp gồm 2-4 thiết bị phản ứng:
Các chất ban đầu được đưa vào thiết bị phản ứng đầu tiên, sau đó hỗn hợp phản ứng sẽ được chuyển đến thiết bị kế tiếp từ bên hông, giữa 2 thiết bị có bộ phận tách sơ bộ, T=40-600C, thời gian lưu phụ thuộc vào các điều kiện giải nhiệt và yêu cầu cần đạt đến cân bằng để sản phẩm ankyllat là cao nhất.
Thiết bị dạng ống phía trong có các tấm chống ăn mòn chịu axit:
Hỗn hợp tác chất đưa vào tới mức van trào bên hông, sau phản ứng hỗn hợp phản ứng sẽ đi qua van trào đi vào bộ phận tách (lắng theo phương pháp trọng lực). Nhiệt của phản ứng làm nóng tác nhân và làm bốc hơi benzen. Hơi benzen còn lẫn trong sản phẩm khí được cho quay trở lại qua thiết bị sinh hàn. Trong quá trình chế độ nhiệt độ được thiết lập tự động và nhiệt độ phụ thuộc vào áp suất và nồng độ phân đoạn olefin
Dây chuyền công nghệ sản xuất etyl và iso – propyl benzen:
Hình 7.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất etyl – và iso-propyl benzen
1 – Bơm; 2 – Bộ phận trao đổi nhiệt; 3 – Cột sấy benzen; 4, 10 – Thiết bị ngưng tụ; 5 – Bộ phận tách; 6 – Thiết bị điều chế phức xúc tác; 7 – Thiết bị đun nóng; 8 – Bồn chứa; 9 – Thiết bị ankyl hóa; 11 – Bộ phận tách khí; 12, 16 – Thiết bị tách; 13 – Thiết bị hấp phụ; 14 –
Thiết bị tưới nước; 15 – Sinh hàn; 17, 18 – Cột rửa
7.2. DEHYDRO HÓA HYDROCACBON THƠM SẢN XUẤT STYREN Khi đehydro hóa các ankylbenzen trên chất xúc tác này thường xảy ra hàng loạt các phản ứng phụ. Như từ etylbenzen tạo thành benzen và toluen, còn khi dehydro hóa iso- propyl benzen thì tạo ra các chất phụ là etylbenzen, styren, toluen và benzen. Tương tự dehydro hóa dietylbenzen sẽ tạo ra etylbenzenstyren, etyltoluen, metylstyren…Do nguyên nhân này nên trong khi nhận được ngoài H2 còn chứa metan, etan, etylen và oxit cacbon.
1 2
3 4
10 6
9
7 5
8
12 16
17 18
15
11 13
+ Hệ thống thiết bị phản ứng và sơ đồ công nghệ:
a) b) c)
Hình 7.3. Hệ thống thiết bị phản ứng đehyđro hóa etylbenzen
a – Thiết bị phản ứng đơn dạng đoạn nhiệt, b – Hệ 2 thiết bị phản ứng với quá trình đốt nóng trung gian hỗn hợp, c – Thiết bị phản ứng với các lớp xúc tác và hơi nóng cho vào từng giai đoạn
+ Sơ đồ công nghệ sản xuất styren:
Hình 7.4. Sơ đồ công nghệ sản xuất styren
1 – Lò ống; 2 – Nồi hơi; 3, 4 – Thiết bị trao đổi nhiệt; 5 – Thiết bị phản ứng; 6 –Sinh hàn;
7, 8 – Thiết bị tách; 9, 12 – Cột chưng; 13 – Thiết bị hồi lưu; 14 –Thiết bị đun nóng.
7.3. OXY HÓA HYDROCACBON THƠM
Các quá trình oxy hóa hydrocacbon trong công nghiệp có ba dạng chính:
Oxy hóa pha lỏng: Đây là quá trình oxy hóa xúc tác đồng thể. Xúc tác phổ biến nhất là muối coban (ví dụ coban benzoat), được hòa tan trong hỗn hợp lỏng của nguyên liệu và khí oxy được dẫn vào khối chất lỏng này. Đây là phương pháp oxy hóa tương đối mềm, tiến hành ở nhiệt độ 2000C. Trong quá trình này, chỉ các mạch nhánh bị oxy hóa còn vòng nhân thơm hầu như không bị biến đổi.
Oxy hóa pha khí: Đây là quá trình xúc tác dị thể. Xúc tác rắn, thường là V2O5, được đặt trong ống phản ứng và hydrocacbon thơmcùng oxy được đưa qua xúc tác ở nhiệt độ khoảng 4000C. Oxy hóa pha khí thường dẫn đến phá vỡ vòng thơm
Oxy hóa gián tiếp: Trong rất nhiều trường hợp, các quá trình oxy hóa trực tiếp dẫn đến sự hình thành sản phẩm phụ không mong muốn. Do đó đôi khi oxy hóa gián tiếp như oxyclo hóa hay amoxy hó trở nên ưu việt hơn.
Tất cả các quá trình oxy hóa này đều tỏa nhiệt và đòi hỏi có một hệh thống làm mát hiệu quả. Bảng 7.1. liệt kê một số quá trình oxy hóa hydrocacbon thơm quan trọng trong công nghiệp.
Bảng 7.1. Các sản phẩm oxy hóa hydrocacbon thơm phổ biến trong công nghiệp
Sản phẩm Sản lượng (triệu tấn/năm)
Nguyên
liệu Phương pháp Điều kiện phản ứng
Phenol 2 Benzen Oxy hóa gián tiếp
(sunfo hóa) H2SO4/NaOH Benzen Oxy hóa gián tiếp
(clo hóa) HCl/NaOH
Toluen Oxy hóa pha lỏng CuO/không khí Cumen Oxy hóa pha lỏng Qua hydroperoxyt
muối Cu, Co Anhydrit
maleic 0,5 Benzen Oxy hóa pha khí V2O5, 4000C, 1- 5bar Anhydrit
phtalic 2
Naphtalen Oxy hóa pha khí V2O5/Al2O3, 3600C o-xylen Oxy hóa pha khí V2O5/TiO2, 3600C o-xylen Oxy hóa pha lỏng Co, Mn axetat,
1500C
7.4. ALKYL HÓA HYDROCACBON THƠM
Phương trình phản ứng chung của quá trình này có dạng + RCl
R
+ HCl
Xúc tác cho quá trình là các axit, trong đó hoạt tính cao nhất và được dùng phổ biến nhất trong công nghiệp khi sử dụng tác nhân alkyl hóa là dẫn xuất clo, đó là clorua nhôm (AlCl3). Ngoài ra các xúc tác như H2SO4, HF cũng thường được sử dụng cho các phản ứng alkyl hóa trong pha lỏng, H3PO4 được sử dụng cho pha khí. Và kể từ khi người ta phát hiện ra các vậy liệu rây phân tử (zeolit) không những chỉ có tính axit đủ mạnh để thúc đẩy quá trình tạo cacbocation, mà còn có tính chọn lọc hơn các xúc tác lỏng, thì chúng được sử dụng bắt đầu rộng rãi trong các công nghệ alkyl hóa mới, tiến hành trong cả hai pha lỏng và khí
Tác nhân sử dụng rộng rãi trong alkyl hóa hidrocacbon thơm là dẫn xuất clo và olefin. Cơ chế của quá trình là tạo ion cacbocation, sau đó sẽ hình thành phức σ (xem hóa hữu cơ I).
Benzen là một hydrocacbon thơm hoạt động. Benzen có thể được alkyl hóa bằng các olefin thấp như etylen, propylene hoặc các olefin mạch dài (C12-C14) tạo ra các alkylat cho công nghiệp chất tẩy rửa
Etylbenzen chủ yếu được sản xuất từ quá trình alkyl hóa benzene với etylen. Cả hai quá trình alkyl hóa pha lỏng và pha hơi đều có thể được áp dụng. Trong công nghệ pha lỏng, xúc tác AlCl3 được xúc tiến bởi HCl hoặc etylenclorua. Phản ứng alkyl hóatỏa nhiệt và được tiến hành ở khoảng 1500C và 0,5-1MPa
AlCl3
+ H2C = CH2
CH2CH3
HCl
Dietybenzen và các alkylat cao hơn cũng được tạo thành từ quá trình alkyl hóa.
Tuy nhiên tỷ lệ benzene/etylen cao sẽ làm giảm hàm lượng polyalkylat và việc tuần hoàn các polyalkybenzen trở lại thiết bị phản ứng sẽ giúp làm tăng hiệu suất etylbenzen nhờ quá trình chuyển hóa nhóm alkyl.
2
CH2CH3 CH2CH3
CH2CH3 +
Độ chọn lọc etylbenzen cũng có thể được tăng cường, nếu hạn chế độ chuyển hóa của quá trình ở mức độ 50%. Các quá trình công nghệ mới nhất sẽ sử dụng sử dụng nồng độ xúc tác AlCl3 thấp, tỷ lệ etylen/benzene rất thấp, và nhiệt độ phản ứng cao (khoảng 1500C) đã cho phép tăng độ chọn lọc etylbenzen lên đến 99%.