CH 3 COOOH + CHO → 2 COOH Ngoài peroxyaxit và axit cacboxylic thì sản phẩm khác của quá trình oxy hóa
2.6. CÁC QUÁ TRÌNH SUNFAT HÓA, SUNFO HÓA VÀ NITRO HÓA
2.6.2. Quá trình sunfo hóa
Để tiến hành sunfo hóa các hợp chất thơm, người ta sử dụng chủ yếu là axit sunfuric, oleum và SO3. Sunfo hóa dưới tác dụng của axit sunfuric là quá trình thuận nghịch: ArH + H2SO4 → ArSO2OH + H2O
Xảy ra với sự tỏa nhiệt mạnh (một phần nhiệt này do nước sinh ra làm loãng axit sunfuric). Do vậy, hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nồng độ ban đầu của axit và có giá trị khoảng 146 kJ/mol.
Cân bằng thường dịch chuyển về phía bên phải ở điều kiện thường, nhưng nếu tăng nhiệt độ và đồng thời chưng cất hyđrocacbon, đôi khi sẽ xảy ra phản ứng theo chiều ngược lại, và người ta lợi dụng điều này để tách các đồng phân ankylbenzen.
Sunfo hóa là phản ứng thế ái điện tử điển hình đối với các vòng thơm. Phản ứng bị kìm hãm do nước có trong axit ban đầu cũng như nước sinh ra trong phản ứng, và phương trình động học có thể biểu diễn như sau:
r = k [ArH] / [H2O]2
Người ta cho rằng, tác nhân tấn công trực tiếp vào nhân thơm là SO2+OH:
Sự tạo thành các sản phẩm phụ trong quá trình sunfo hóa rất ít, phụ thuộc chủ yếu vào khả năng oxy hóa của axit sunfuric.
Ảnh hưởng của nhóm thế trong vòng thơm trong phản ứng sunfo hóa cũng tương tự như các phản ứng thế ái điện tử khác. Tính chọn lọc và định hướng nhóm sunfo trong phản ứng này có giá trị trung bình. Nhóm sunfo trong vòng thơm có tính hút điện tử cao, do vậy làm giảm khả năng sunfo hóa tiếp tục và rất khó đưa nhóm sunfo thứ hai vào vòng thơm dưới tác dụng của axit sunfuric.
Do tính thuận nghịch của quá trình và độ giảm hoạt tính mạnh của axit bị làm loãng bởi nước sinh ra, phản ứng sunfo hóa thường kết thúc ở nồng độ nhất định của axit. Hiện tượng này được đặc trưng bằng giá trị π của phản ứng. Giá trị π được tính bằng nồng độ của SO3 trong axit đã tác dụng cho đến khi phản ứng không còn tiếp tục được nữa (ví dụ π cho sunfo hóa benzen là 64, naphtalen là 56 và nitrobenzen là 82).
Khi biết π và nồng độ SO3 trong axit ban đầu (a) có thể tính được lượng axit cần thiết để sunfo hóa 1 mol hợp chất thơm theo công thức:
x = 80 (100 – π) / (a – π)
Trong đó 80 là khối lượng phân tử của SO3. Công thức này cho thấy muốn giảm lượng H2SO4 tiêu hao và giảm lượng axit đã sử dụng, cần tăng nồng độ axit ban đầu.
Ví dụ, khi sunfo hóa benzen (π =64) bằng axit đậm đặc a = 75 thì lượng axit tối thiểu cần dùng là 262g, còn nếu nâng nồng độ axit lên 100% (a = 81,7) thì cần dùng 162g.
Trong hai trường hợp này, lượng axit đã sử dụng là 182g và 82g.
Quá trình sunfo hóa bằng axit sunfuric thường phải tiến hành ở nhiệt độ cao (80 -1000C), do axit này có khả năng sunfo hóa không cao. Hỗn hợp phản ứng bao gồm hai pha, và phản ứng diễn ra trong pha axit, yếu tố khuấy trộn không gây ảnh hưởng
lớn như các phản ứng khác. Phản ứng này của oleum với các hợp chất thơm xảy ra qua hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là sự tác dụng của phần dư SO3 trong oleum:
ArH + H2SO4.SO3 → ArSO2OH + H2SO4
Phản ứng này là không thuận nghịch và tỏa nhiệt mạnh, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào nồng độ của oleum và có giá trị 180 kJ/mol đối với oleum 20%. Giai đoạn tiếp theo là sự tham gia của axit sunfuric. Quá trình sunfo hóa bằng SO3 được biểu diễn như sau: ArH + SO3 → ArSO2OH
Đây cũng là phản ứng không thuận nghịch và một trong những phản ứng tỏa nhiệt mạnh nhất trong tổng hợp hữu cơ (ΔH0298= -217 kJ/mol).
Cơ chế giai đoạn đầu của quá trình sunfo hóa các hyrdocacbon thơm vào hyđrocacbon qua các phức π - và σ trung gian:
Phản ứng có bậc nhất theo ArH và SO3 và xảy ra gần như tức thời. Do đó trong quá trình dị thể, vận tốc phụ thuộc vào các yếu tố khuếch tán và vào mức độ khuấy trộn, giải nhiệt.
Khác với quá trình sunfo hóa bằng axit sunfuric và oleum, với tác nhân SO3 gây ra một số lớn các phản ứng phụ. Khả năng hoạt động hóa học của các hợp chất này thường dẫn đến việc tạo thành nhóm sunfo thứ hai trong vòng thơm theo sơ đồ của các quá trình nối tiếp sau:
Điều này được sử dụng trong tổng hợp m-benzen disunfonic axit (từ đây sẽ điều chế được rezocxin). Ở đó, giai đoạn đầu thực hiện với H2SO4, còn giai đoạn sau dưới tác dụng của oleum. Khi sunfo hóa bằng oleum và SO3 sẽ sinh ra một lượng sunfon:
2ArH + 2SO3 → ArSO2Ar + H2SO4
Phản ứng này xảy ra mạnh, đặc biệt trong trường hợp sunfo hóa benzen, còn đối với các akylbenzen khác thì yếu hơn. Một phản ứng phụ khác là tạo thành các anhyđrit sunfonic axit: 2ArSO2OH + 2SO3 → (ArSO2)2O + H2SO4
Lượng anhyđrit tăng khi SO3 dư nhiều. Các phản ứng phụ trên đây, cũng như các quá trình oxy hóa và phân hủy các nhóm ankyl dưới tác dụng của SO3, sẽ được hạn chế nếu chọn được tỉ lệ các cấu tử ban đầu tham gia phản ứng hợp lý, phương pháp khuấy trộn thích hợp và đặc biệt là chế độ nhiệt độ tối ưu (trong các phản ứng sunfo hóa bằng oleum và SO3 nhiệt độ có thể thay đổi từ -100 đến 40 - 600C).
Sản xuất axit benzensunfonic Phương trình phản ứng.
+ H2SO4
SO3H
+ H2O
+ Đặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm:
- Benzen: Tính chất quan trọng của benzene đã được đề cập trong phần nitro hóa (hay trong giáo trình hóa hữu cơ I). ở đây xin nhắc thêm là benzene không tan trong trong axit sunfonic và hòa tan rất kém axit benzene sunfonic
- Axit benzene sunfonic là tinh thể trắng, nóng chảy ở 50÷ 510C. có thể cất ra mà không bị phân hủy nếu được tiến hành trong chân không, là chất hút ẩm, tan rất tốt trong nước, trong axit sunforic
Công nghệ sản xuất axit benzensunfonic: bao gồm công nghệ sản xuất gián đoạn và công nghệ sản xuất liên tục. Do công nghệ sản xuất liên tục có nhiều ưu điểm hơn vì vậy giáo trình chỉ đề cập tới công nghệ này
Một trong những công nghệ sản xuất liên tục được công bố đó là “phương pháp chiết tách” điểm căn bản của phương pháp này là dựa vào sự hòa tan không đáng kể của axit benzensunfonic trong benzene. Sơ đồ nguyên lý của công nghệ được mô tả trong hình ….
Tháp sunfo hóa 1 được chứa axit sunfuric 100% đầy đến 2/3 thể tích, gia nhiệt tới 70-800C vừa khuấy mạnh vừa dẫn benzene vào một cách liên tục sao cho nhiết độ trong tháp phản ứng duy trì trong khoảng 80-850C. Dung dịch benzene chứa axit benzensunfonic ở phần trên của tháp sunfo hóa được dẫn qua tháp chiết tách 2, ở đây axit benzensunfonic được rửa với nước hoặc natri hidroxit. Dung dịch nước của axit benzensunfonic (hoặc natri benzensunfonat) được lấy ra liên tục ở đáy tháp chiết 2 và thu được sản phẩm thô còn phần trên của tháp benzene được liên tục lấy ra và dẫn hoàn nguyên trở lại bổ sung vào tháp sunfo hóa 1, sau khi đã được làm khan ở thiết bị 3. Đồng thời ở đáy tháp 1 liên tục bổ sung luồng SO3 để đảm bảo cho nồng độ axit sunfuric luôn luôn duy trì 100% (phản ứng với lượng nước do phản ứng sinh ra):
H2SO4 (100%)
SO
Benzen
Nước hoặc NaOH
benzensunfonic 1
2
3
Hình 2.4. Sơ đồ sản xuất axit benzensunfonic liên tục 1. Tháp sunfo hóa; 2. Tháp chiết tách; 3. Thiết bị làm khan
benzen